Vedlejší reakce v Karl Fischer titraci

Mnoho chemiků, kteří Karl Fischer titraci využívají, má z přítomnosti vedlejších reakcí obavy a mnozí nevědí, jaké vedlejší reakce jsou možné a jak potenciálně ovlivní jejich výsledky.

Co jsou to vedlejší reakce v Karl Fischer titracích?

Jedná se o reakce s látkami ve vzorku, které:

• Interferují se stechiometrií KF reakce
• Mění pH hodnotu KF činidla
• Samy vodu vyrábějí nebo spotřebovávají
• Oxidují na anodě elektrody generátoru
• Redukují na katodě elektrody generátoru
• Reagují se složkami KF činidla

Jak poznat vedlejší reakce v Karl Fischer titracích?

Jedna z nejhorších věcí, která se může v Karl Fischer titracích stát, je nevědomost, že vedlejší reakce negativně zkreslují vaše výsledky. Níže jsou některé charakteristické znaky vedlejších reakcí.

Doba titrace a titrační křivka

Některé známky vedlejších reakcí se projevují:

• delšími časy titrace ve srovnání s titrací standardu vody
• pomalou detekci koncového bodu
• vyšší hodnotu driftu po skončení titrace než na začátku titrace

Vyhodnocení situace tak usnadňuje porovnání titračních křivek vzorku a standardu vody s podobným množstvím vody. Stačí nakreslit graf objemu proti času (nebo µg vody proti času v případě coulometrie). Pokud je výsledkem křivka, která se neustále zvyšuje (jak je znázorněno na obrázku níže oranžově), může to znamenat vedlejší reakci.

Metrohm: Vedlejší reakce lze často identifikovat kontrolou doby titrace a titrační křivky

Linearita

Jelikož víme, že obsah vody závisí na hmotnosti vzorku nebo spotřebě titračního činidla (µg vody pro coulometrii), můžete zkontrolovat sklon regresní přímky po vynesení obsahu vody proti spotřebě titrantu (µg vody).

V ideálním případě by sklon (b) měl být 0. Významně pozitivní nebo negativní hodnoty mohou naznačovat vedlejší reakci.

Metrohm: Pokud se sklon regresní přímky pro páry hodnot obsah vody / spotřeba titračního činidla výrazně odchyluje od 0, znamená to vedlejší reakci

Spikování

Pokud hodnota výtěžnosti vody zjištěná po přidání vzorků není v intervalu 100 ± 3 %, může to znamenat vedlejší reakci. V závislosti na typu a rychlosti vedlejší reakce může být výtěžek příliš vysoký nebo příliš nízký. Například vzorky, které obsahují DMSO (dimethylsulfoxid), mění stechiometrii Karl Fischerovy reakce, a proto vedou k falešně nízkým hodnotám.

Měli bychom si uvědomit, že míra výtěžnosti téměř 100 % nezaručuje nepřítomnost vedlejší reakce. Vedlejší reakce, které probíhají velmi rychle, nebudou detekovány, protože vedlejší reakce je již dokončena, když proces spikování začíná. Postup přidávání je podrobně popsán v kapitole 2.5.12 Evropského lékopisu.

Předběžné testy

Oxidace jodidu nebo redukce jodu vede k nesprávným výsledkům.

Jak můžete zkontrolovat, zda váš vzorek neprochází vedlejší reakcí s jódem nebo jodidem? Situaci může objasnit jednoduchý předběžný test. Vzorek rozpusťte ve slabě kyselém (alkoholovém) roztoku a poté přidejte několik kapek roztoku jódu nebo jodidu draselného. Na základě zbarvení (změna barvy jódu nebo tvorba hnědého jódu) lze zjistit vedlejší reakci.

Hodnocení redoxních potenciálů

Porovnání redoxních potenciálů redoxních párů látek ve vzorku s redox potenciálem jodu/jodidu může být pro posouzení, zda k nežádoucí redoxní reakci může docházet, užitečné.

Pokud je standardní potenciál vyšší než u jodu/jodidu, jako např. v případě chloru, oxidace jodidu může mít za následek falešně nízké hodnoty.

Pokud je naopak nižší (např. olovo), redukce jódu může vést k hodnotám, které jsou příliš vysoká.

Metrohm: Hodnocení redoxních potenciálů KF titrací

Jak vedlejším reakcím v Karl Fischer titracích zabránit?

Většinu nežádoucích reakcí lze potlačit přijetím vhodných opatření:

• Pro ketony a látky, které reagují s methanolem přítomným v KF činidle: Používejte činidla bez methanolu.

• Pro vzorky, které snižují rozsah pH KF činidla: Přidejte tlumivý roztok pro kyseliny nebo stechiometrický přebytek imidazolu.

• Pro vzorky, které zvyšují hodnotu pH (např. aminové báze): Přidejte tlumivý roztok pro báze nebo stechiometrický přebytek kyseliny salicylové / kyseliny benzoové.

• Vysoký drift po skončení titrace: Pomoci může postdriftová korekce. Ta se provádí zastavením titrace v definovaném čase a zaznamenáváním dodatečné spotřeby během několika následujících minut. To umožňuje výpočet driftu po titraci. Tento postdrift se pak použije ke korekci nalezeného množství vody.

• Vzorky, které redukují jód: Odečtěte spotřebu jodu redukčního činidla ve vzorku od celkové spotřeby jodu ve vzorku.

• Vzorky, které oxidují jodid: Snižte množství oxidantu, např. Cl₂, již předem a to přebytkem SO₂ (například ošetřením vzorku rozpouštědlem dvousložkového činidla).

• Všeobecné: Aby se zpomalila vedlejší reakce, proveďte titraci v termostaticky řízené cele spojené k cirkulačním termostatem (např. při -20 °C). Všimněte si, že parametry titrace by měly být přizpůsobeny nízkým teplotám.

• Všeobecné: Pokud jsou rušivé komponenty tepelně stabilní, extrahujte vodu pomocí KF metody s použitím pece.

• Všeobecné: Maskujte nebo odstraňte rušící složku, např. přidáním N-ethylmaleimidu v případě thiolů.

Závěr

Vedlejší reakce v KF titracích mohou negativně ovlivnit a zfalšovat vaše výsledky. Rozpoznání a vyhnutí se vedlejším reakcím při KF titracích je proto pro co nejpřesnější stanovení klíčové.

Další informace najdete v naší sérii blogů o často kladených otázkách titrace podle Karla Fischera.

• Často kladené otázky v Karl Fischer titraci – 1. část
• Často kladené otázky v Karl Fischer titraci – 2. část

Přehled nejnovějších webinářů a aplikací pro Karl Fischer titrace od Metrohm v knihovnách LabRulezLCMS

• Volumetric Karl Fischer titration with Scharlau Aquagent reagents (Aplikace | 2023)

• Water content determination in ketones using Hydranal NEXTGEN FA reagents (Technické články | 2023)

The Karl Fischer Oven Method – Step by Step

• ZÁZNAM | Proběhlo Út, 20.6.2023
• Registrace

Po zhlédnutí tohoto webináře budete vědět, jak provádět přesná měření vzorků s použitím pícky.

Tips and tricks for Karl Fischer water determination using the oven method

• ZÁZNAM | Proběhlo St, 15.3.2023
• Registrace

Po zhlédnutí tohoto webináře budete vědět, jak provádět přesné titrace metodou Karl Fischer.

Karl Fischer Titration – A step-by-step guide to correct results

• ZÁZNAM | Proběhlo Út, 22.11.2022
• Registrace

Přesnost Karl Fischer titrace silně závisí na správném postupu – v tomto webináři se dozvíte nejdůležitější kroky, které je třeba zvážit.

Weigh It Right the First Time in Karl Fischer Titration

• ZÁZNAM | Proběhlo Út, 15.11.2022
• Registrace

Karl Fischer titrace je široce používaná analytická metoda v kontrole kvality a výzkumu a vývoji. Správnost a přesnost výsledků jsou rozhodující pro zajištění účinnosti procesu a konečných produktů.