Fast and ultra-sensitive screening of PFAS in surface waters using a novel TIMS-QTOF MS and large volume injection

Význam tématu

Per- a polyfluorované alkylové látky (PFAS) představují široce rozšířené a environmentálně perzistentní kontaminanty s negativními dopady na zdraví lidí a ekosystémy. Spolehlivá a citlivá analýza PFAS v povrchových a pitných vodách je klíčová pro monitorování, posuzování expozice a podporu regulačních rozhodnutí. Kombinace cílených a necílených (non-target) analytických přístupů umožňuje odhalit známé regulované látky i nepředvídané prekurzory a produkty degradace, které by v rutinních metodách mohly zůstat nezjištěny.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem byla evaluace nové malé-molekulární TIMS-QTOF platformy (timsMetabo, Bruker) pro rychlé a vysoce citlivé skríningové vyšetření PFAS v povrchových vodách. Studie testovala nové hardwarové a akviziční inovace (MoRE, AIP, jasnější iontový paprsek, CE sweep) a kombinovala velkoobjemovou injekci (100 µL) s rychlou chromatografií (9,6 min) a non-target workflowy (TIMS-DDA-MoRE), přičemž data byla zpracována v MetaboScape® a TASQ pro kvantifikaci.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Vzorkování: 18 lokalit povrchových vod (studie referencovaná v textu).
• Připrava: přímá analýza bez časově náročného SPE pro relativně jednoduché matricové vzorky.
• Chromatografie: Bruker Elute+ SL UHPLC, velkoobjemová injekce 100 µL, rychlý gradient 9,6 min na Phenomenex Gemini C18 (50 × 2,0 mm, 3 µm) s Restek delay column.
• Eluenty: 2 mM NH4Ac v H2O (A) a 2 mM NH4Ac v MeOH (B), kolóna ohřívána na 40 °C.
• Akvizice: TIMS-bbCID a PASEF/TIMS-DDA-MoRE, scan m/z 30–1000, CE sweep (10–70 eV nebo 10–30 eV a 3–70 eV v některých režimech).
• Kalibrace a LOD/LOQ: použití směsi 40 regulovaných PFAS (Wellington EPA-1633STK) v diluční řadě 0,1–100 ng/L v povrchové a čisté vodě.

Instrumentace (přehled):

• Hmotnostní spektrometr: Bruker timsMetabo (platforma založená na TIMS‑QTOF); v některých doplňujících studiích timsTOF Pro 2.
• Iontový zdroj: VIP‑HESI, negativní ionizační režim.
• Chromatografie: Bruker Elute+ SL UHPLC, Phenomenex Gemini C18 kolona, Restek delay column.
• Softwarové nástroje: MetaboScape® pro non-target zpracování, TASQ pro kvantifikaci, Athena Ion Processor (AIP) pro zpracování a anotace spekter.

Hlavní výsledky a diskuse

Klíčové výsledky:

• Bylo anotováno celkem 137 PFAS signálů v analyzovaných povrchových vodách z 18 lokalit; počet nalezených PFAS se lišil lokálně (nejvyšší diverzita na lokalitách 1, 13 a 17; nejnižší na 4 a 15).
• Detekovány byly nejen regulované PFAS, ale i prekurzory a degradační produkty, které nejsou obsaženy v běžných regulačních seznamech a byly by tím pádem přehlédnuty při čistě cílených analýzách.
• Limits of detection (LOD) dosahovaly velmi nízkých hodnot: 0,1 ng/L pro 23 PFAS (včetně PFNA); pro 33 sloučenin LOD ≤0,3 ng/L; pro 37 PFAS LOD ≤1 ng/L. LOQ a LOD byly určeny v maticích (prázdná povrchová voda) nebo v čisté vodě tam, kde byla présence v matici.
• Implementace collision energy sweepu (10–70 eV) vedla k podstatně bohatším MS/MS spektrům než tradiční CE stepping, což zvýšilo jistotu anotací u látek s různorodou fragmentací.

Diskuse a interpretace:

• TIMS poskytuje dodatečnou separaci v iontové mobilitě, což zlepšuje rozlišení izomerů a snižuje interferenci matricových složek — výhodné pro komplexní profil PFAS.
• MoRE režim a AIP zvyšují citlivost a rozšíření rozsahu mobility, přispívají k detekci většího počtu stopových PFAS bez nutnosti SPE.
• Rychlá chromatografie a LVI zkracují čas analýzy a pracovní zátěž, avšak pro složitější matice (např. odpadní vody, biota) může být stále nutné koncentrační čistění SPE pro minimalizaci matričních interferencí a zajištění kvantitativní přesnosti.
• Non-target workflowy výrazně rozšiřují schopnost mapovat neznámé PFAS a prekurzory, což má význam pro enviromentální sledování a objevování nových kontaminantů.

Přínosy a praktické využití metody

Praktické přínosy:

• Velmi nízké LOD/LOQ umožňují detekci PFAS na úrovních relevantních pro monitoring kvality vod a pro vyhodnocení expozičního rizika.
• Rychlý analytický běh (≈9,6 min) a velkoobjemová injekce zvyšují throughput laboratoře, vhodné pro screening velkého počtu vzorků.
• Non-target schopnosti a bohatší MS/MS spektra z CE sweepu podporují objevování dosud neregulovaných PFAS a jejich prekurzorů, což je cenné pro regulatorní a výzkumné účely.
• Možnost vynechání SPE v relativně jednoduchých matricích (povrchové nebo pitné vody) šetří čas a spotřební materiál.

Omezení a doporučení pro praxi:

• Pro složité matrice zvažovat kombinaci LVI s SPE nebo jiným čistěním, aby se zabezpečila kvantitativní přesnost a ochrana instrumentace.
• Analýzy generují velké množství dat; spolehlivý software (MetaboScape, AIP, TASQ) a ověřené workflows jsou klíčové pro správnou anotaci a reporting.

Budoucí trendy a možnosti využití

Směry dalšího rozvoje a uplatnění:

• Standardizace non-target protokolů a validace kvantitativních postupů pro širší přijetí v monitoringu a regulaci.
• Integrace rozsáhlých spektrálních a mobility knihoven pro PFAS, včetně fragmentačních map pro CE sweep, a sdílení těchto knihoven mezi laboratořemi.
• Rozšíření aplikace na složitější matice kombinací TIMS‑QTOF s selektivním koncentračním krokem (SPE, online koncentrace) pro vyšší robustnost kvantifikace.
• Využití strojového učení a pokročilých algoritmů pro rychlejší a přesnější anotaci neznámých PFAS a predikci struktur z bohatých MS/MS a iontovo‑mobilitních dat.
• Širší environmentální studie a longitudinální monitorování využívající rychlé skríningy k mapování prostorové a časové variability PFAS zátěže.

Závěr

Platforma timsMetabo (TIMS‑QTOF) ve spojení s velkoobjemovou injekcí, režimem MoRE, CE sweepem a pokročilým zpracováním dat představuje silný nástroj pro rychlý a ultra‑citlivý skríning PFAS v relativně jednoduchých vodních matricích. Studie ukázala schopnost detekovat široké spektrum regulovaných i neregulovaných PFAS na úrovních pod ng/L, odhalit prekurzory a degradační produkty a výrazně zlepšit informativnost MS/MS spekter. Metoda je vhodná jako rychlý screening a doplněk k rutinním cíleným LC‑TQ metodám, přičemž pro náročnější matice bude nutné stále uplatnit dodatečné čistící kroky a robustní validaci.

Reference

1. Liwara et al., Comprehensive PFAS screening of Dutch surface waters using timsTOF Pro 2 and PASEF, Environmental Pollution, 2026, DOI: 10.1016/j.envpol.2026.127846.
2. Wellington Laboratories, EPA‑1633 STK (směs 40 regulovaných PFAS) — referenční směs použitá pro stanovení LOD/LOQ.
3. ASMS 2026, Poster MP 349: Fast and ultra‑sensitive screening of PFAS in surface waters using a novel TIMS‑QTOF MS and large volume injection — B. Schneider et al., Bruker Daltonics.