Jak přistoupit k analýze PFAS ve vodách

PFAS představují skupinu perzistentních organických polutantů (POPs), která je stále více diskutovaná napříč celým světem, a to hned z několika důvodů. PFAS představují významné riziko pro životní prostředí, ale i pro zdraví člověka. Hlavní důvody, proč tomu tak je, jsou tyto vlastnosti: perzistence, bioakumulace a vysoká mobilita. Proto se PFAS označují jako všudypřítomné nebo věčné kontaminanty a jejich analýzy v různých složkách životního prostředí jsou velmi aktuálním tématem.

Per- a polyfluoralkylové látky (PFAS) jsou syntetické organofluorové sloučeniny. Jejich molekula se obvykle skládá ze dvou částí: (i) hydrofobní uhlovodíkový řetězec, kde jsou všechny (perfluoralkylované) nebo část (polyfluoralkylované) vodíků substituovány fluorem a (ii) hydrofilní skupina, často se jedná o karboxylovou, sulfonovou, fosfátovou nebo jinou polární skupinu.

Tyto látky se v přírodě přirozeně nevyskytují a vznikají pouze antropogenní činností, která započala již ve čtyřicátých letech minulého století v USA. PFAS mají velmi žádoucí vlastnosti, jako je chemická a tepelná stabilita, odolnost proti vodě, mastnotě a skvrnám různého charakteru, snižování povrchového napětí, dielektrické vlastnosti a další. Díky tomu se používají v různých odvětvích průmyslu a jsou součástí celé řady produktů od mechanických součástek, elektroniky, hasicích pěn, až po běžné produkty v našich domácnostech, jako jsou produkty s nepřilnavým povrchem (např. pánve), různé obalové materiály, textilie, ale i kosmetické výrobky.

Do životního prostředí se dostávají již během výroby, ale i v průběhu jejich používání a následné likvidaci výrobků, které je obsahují. PFAS s nízkým počtem uhlíků jsou velmi dobře rozpustné ve vodě, naopak látky s vysokým počtem uhlíků se vážou na prachové částice.

Oba tyto fakty vedou k tomu, že PFAS jsou přenášeny i na velké vzdálenosti, tím pádem mohou být detekovány i mimo industriální destinace, a i díky tomu se často používá jejich nelichotivé označení ”všudypřítomné kontaminanty“. Jejich rezidua byla detekována i mimo industriální destinace, a proto jsou tyto látky často nazývány i jako všudypřítomné kontaminanty. PFAS byly detekovány i v lidských a živočišných tkáních, což bylo doloženo již řadou epidemiologických studií. Prokázána byla např. jejich jaterní toxicita, negativní vliv na rovnováhu v metabolismu lipidů a změny v imunitním systému [1].

Nejznámější zástupci PFAS: perfluoroktansulfonát (PFOS) a perfluoroktanová kyselina (PFOA) se řadí mezi látky s podezřením na karcinogenní účinky. Tyto látky byly zahrnuty do Stockholmské konvence v roce 2009, respektive 2019 a v současnosti je jejich použití zakázané [2].

• EnviroMail 01 / Evropa: PFAS ve vodách. Rozsah analýz a současný stav legislativy (květen 2023)

Legislativní limity v pitné vodě ve většině členských zemí EU byly do nedávna stanoveny jen pro PFOS a PFOA. Od 1. 1. 2022 platí SMĚRNICE EVROPSKÉHO PARLAMENTU A RADY (EU) 2020/2184 ze dne 16. prosince 2020 o jakosti vody určené k lidské spotřebě. Ta udává přechodné období do 12. ledna 2026, kdy mají členské státy přijmout opatření nezbytná k zajištění toho, aby u vod určených k lidské spotřebě byly dodrženy hodnoty dvou ukazatelů pro PFAS, a to „PFAS celkové“ a „suma PFAS“.

Pro sumu PFAS je stanoven limit 0,1 µg/l, který se týká 20 látek, uvedených v tab. 1. Pro parametr „PFAS celkové“ (limit 0,5 µg/l) se technické pokyny zpracovávají. Tento parametr by měl být schopen vzorky hodnotit komplexněji vhodnou technikou, v úvahu přichází například možnost stanovení celkového obsahu organického fluoru (TOF) [3] nebo metoda stanovení PFAS po oxidaci vzorku (TOPA) [4].

Pro stanovení PFAS se ve většině aplikací využívá kapalinová chromatografie ve spojení s hmotnostní detekcí (LC-MS). Tato zařízení ale vyžadují určitou úpravu systému, a to zejména vynechání teflonu v součástech instrumentu. Díky tomu je výrazně sníženo pozadí a je možné stanovit PFAS i na nízkých koncentračních hladinách.

Během analýzy PFAS je důležité důsledně kontrolovat blanky, aby se vyloučila možnost kros-kontaminace vzorků, stejně tak je potřeba důsledně kontrolovat fortifikované vzorky, pro ověření správnosti metody. Analýza PFAS je předmětem mnoha dostupných norem, za zmínku stojí nejnovější vydání EPA 1633 anebo draft EU normy EN 17892.

V případě cílové analýzy vod jsou PFAS stanovovány buď metodou přímého nástřiku nebo metodou SPE (Solid Phase Extraction), pokud je potřeba kontrolovat nízké detekční limity např. ve vzorcích vod pitných nebo podzemních. Na obr. 1 je příklad záznamu cílového standardu metodou LC-MS, která pokrývá 54 PFAS, specifikace jednotlivých PFAS je uvedena v tab 1.

CHEMAGAZÍN: Obr. 1: Záznam měření standardu 54 PFAS z LC-MS instrumentu (koncentrace 0,1 ng/ml)

CHEMAGAZÍN: Tab. 1: Seznam 54 PFAS regulovaných v pitné vodě dle Směrnice 2020/2184

CHEMAGAZÍN: Pokračování Tab. 1: Seznam 54 PFAS regulovaných v pitné vodě dle Směrnice 2020/2184

PFAS se v reálných vzorcích mohou vyskytovat v různých formách – ty mohou vznikat již v průběhu samotné výroby PFAS. V současnosti jsou již dostupné i standardy jakožto směs izomerů: lineární a rozvětvená forma. Tyto je doporučené používat pro správnou kvantifikaci PFAS [5]. Pro kvantifikaci lineárních PFAS by měla být použita lineární forma i ve standardu a analogicky přistupovat také k rozvětvené formě. Na obr. 2 je uveden příklad chromatografického záznamu pro PFOS a PFOA ve vzorku podzemní vody, kde je patrná přítomnost různých izomerů.

CHEMAGAZÍN: Obr. 2: Záznam měření vzorku podzemní vody, kde jsou patrné lineární i rozvětvené formy PFAS

Uvádí se, že existuje i několik tisíc PFAS [1]. Metody cílové analýzy však zahrnují jen desítky z nich. Stanovovat tisíce sloučenin indiviuálně nelze prakticky provádět z několika důvodů: technické limitace instrumentace, dostupnost analytických standardů, často i neznalost přesné struktury možných PFAS atd. Proto existuje i speciální přístup ke stanovení celkového obsahu PFAS, který je známý pod zkratkou TOPA (Total Oxidisable Precursor Assay). Vzorek vody je podroben oxidaci při 85 °C po dobu minimálně 6 hodin a následně měřen metodou přímého nástřiku. Oxidací se neznámé kongenery přeměňují na perfluorované látky s kratším uhlíkovým řetězcem, ze skupiny PFCA (perfluorokarboxylové kyseliny) [4]. Tyto látky lze stanovit metodou LC-MS. Výhodou tohoto postupu je, že výsledky nejsou nadhodnocené, oproti metodě stanovení celkového obsahu organického fluoru (TOF). Na druhou stranu se uvádí, že výsledky mohou být ponížené, a to zejména z toho důvodu, že ne všechny oxidační produkty jsou součástí LC-MS metody.

Příklad výsledku analýz PFAS cílovým i necílovým přístupem je uveden v tab. 2, kde cílovou metodou bylo zjištěno ze skupiny perfluorokarboxylových kyselin jen malé množství PFPeA a dále byl z 54 PFAS detekován analyt 6:2 FTS. Tento vzorek byl podroben i analýze metodou TOPA – pro úspěšné provedení oxidace byl vzorek 10krát naředěn, což je důvodem pro vyšší detekční limity. Průběh oxidace je vždy potřeba kontrolovat na izotopově značených standardech analytů, které by po TOPA již neměly být detekovány.

Z výsledků je patrné, že následnou analýzou bylo detekováno významné množství dvou perfluorokarboxylových kyselin, a to PFBA a PFPeA v násobně vyšším obsahu než metodou přímého nástřiku, což indikuje ve vzorku přítomnost dalších PFAS, které jsou právě možnými prekurzory těchto látek.

• EnviroMail 02 / Evropa: Doporučení pro správné vzorkování vod a zemin před stanovením PFAS (květen 2023)

CHEMAGAZÍN: Tab. 2: Srovnání výsledků analýzy vody: cílová analýza PFAS – metoda přímého nástřiku a necílová metoda TOPA

Závěr

Analýza PFAS ve vodách, ale i dalších matricích, je nezbytná pro kontrolu životního prostředí. PFAS lze stanovit různými přístupy, ať už metodou přímého nástřiku nebo zakoncentrováním vzorku pomocí SPE. Vedle toho jsou na vzestupu i necílové postupy, kterým je například metoda TOPA. Všechny uvedené analýzy laboratoře ALS Czech Republic nabízí.