Screening for Emerging Chemical Contaminants in Water Using LC/Q-TOF and Mass Profiler Professional Software

Význam tématu

Moderní vodohospodářství čelí rostoucímu výskytu stopových a nově se objevujících organických kontaminantů (emerging contaminants) ve zdrojových i pitných vodách. Tyto látky, včetně léčiv, biocidů a průmyslových chemikálií, mohou ohrozit kvalitu pitné vody, veřejné zdraví a životní prostředí. Pro efektivní sledování a optimalizaci procesů čištění odpadních vod, zejména recyklace a dezinfekce ozonem, je nutné vyvinout komplexní metody pro rychlou identifikaci a kvantifikaci jak ukazatelů účinnosti, tak potenciálně vznikajících toxických vedlejších produktů.

Cíle a přehled studie / článku

Tento dokument popisuje vývoj a aplikaci nestrukturované (untargeted) metody založené na ultra vysokorychlostní kapalinové chromatografii spřažené s vysoce přesnou hmotnostní spektrometrií Q-TOF. Hlavním cílem bylo:

• Profilovat tisíce organických sloučenin v komunálním odpadním vodním proudu před a po ozonaci.
• Vyhodnotit, které kontaminanty jsou attenuovány, rezistentní nebo vznikají jako produkty ozonace.
• Vytvořit statistické modely a indikátorové látky pro rutinní monitoring.

Použitá metodika a instrumentace

Pro analýzu byly vzorky sekundárního odpadního vodního proudu získány z pilotního ozonačního reaktoru s dávkami 0–5,6 mg/L ozonu. Vzorky se zpracovaly pevnou fází (SPE), eluovaly se methanolem a MTBE, koncentrovaly na 0,5 mL a podrobily UHPLC–Q-TOF analýze.

• Kapalinová chromatografie: Agilent 1290 Infinity, kolona ZORBAX Eclipse Plus 50×2,1 mm, 1,8 µm, teplota 35 °C, mobilní fáze A (0,1 % kyselina mravenčí ve vodě) a B (0,1 % kyselina mravenčí v acetonitrilu), gradient 95–0 % A v 10 min, průtok 0,4 mL/min.
• Hmotnostní spektrometrie: Agilent 6540 UHD Accurate-Mass Q-TOF, ESI pozitivní mód, rozsah m/z 25–3200, rozlišení ~20 000 při m/z 400, přesnost < 2 ppm.
• Softwarová analýza: Agilent MassHunter (Molecular Feature Extractor) pro detekci molekulárních entit, Agilent Mass Profiler Professional (MPP) pro zarovnání, statistické třídění (PCA, HCA, ANOVA) a identifikaci pomocí METLIN PCDL.

Hlavní výsledky a diskuse

Analýza odhalila téměř 25 000 molekulárních rysů, z čehož po filtračních krocích do finálního datasetu vstoupilo ~9 500 sloučenin:

• PCA ukázala jasné rozlišení vzorků podle dávky ozonu a vysokou opakovatelnost tří replik.
• Hierarchické shlukování (HCA) definovalo skupiny kontaminantů: některé zcela odstraněné ozonem (skupiny A, B), některé vznikající během ozonace (C, D, E) a skupinu rezistentních látek (F).
• Podrobné HCA odhalilo podskupiny v rámci B s různou citlivostí na dávku ozonu (B1–B3).
• ANOVA s Tukeyho testem prokázala, že většina zatříděných sloučenin (8 244 z 9 493) vykazuje statisticky významné změny v závislosti na dávce ozonu.
• Pomocí ID Browseru v MPP a databáze METLIN byla identifikována indikátorová sloučenina warfarin pro podskupinu B3, doprovázená dalšími ~950 korelovanými rysy.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje:

• Komplexní screening tisíců organických látek bez předchozí selekce cílových analytů.
• Rychlé vyhodnocení účinnosti ozonace a identifikaci skupin kontaminantů s podobným chováním.
• Definování indikátorových sloučenin pro zjednodušený rutinní monitoring ozonačních procesů.
• Archivaci HRMS dat pro následnou opětovnou analýzu bez nutnosti uchovávání vzorků.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření přístupu nestrukturované analýzy na další technologické procesy (UV, AOP), kombinaci s iontovým mobilitním spektrem pro lepší separaci izomerů a využití strojového učení pro automatickou klasifikaci chování sloučenin. Integrace dat do digitálních vodních sítí přispěje k inteligentnímu řízení úpraven vody.

Závěr

Použití UHPLC–Q-TOF a statistického softwaru MPP představuje robustní nástroj pro screening nových i běžných organických kontaminantů ve vodách. Výsledky potvrzují schopnost metody odlišit skupiny látek podle odezvy na ozonaci a identifikovat praktické indikátory pro monitoring kvality vody.

Reference

1. Kolpin D.W. et al. Pharmaceuticals, hormones, and other organic waste contaminants in U.S. streams, 1999–2000: a national reconnaissance. Environ. Sci. Technol. 36, 1202–1211 (2002).
2. Benotti M. et al. Pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds in U.S. drinking waters. Environ. Sci. Technol. 43, 597–603 (2009).
3. Arnold R.G. et al. Direct potable reuse of reclaimed wastewater: it is time for a rational discussion. Rev. Environ. Health 27, 197–206 (2012).
4. National Research Council. Water Reuse: Potential for Expanding the Nation's Water Supply Through Reuse of Municipal Wastewater. The National Academies Press, Washington, DC (2012).
5. Ikehata K., Gamal El-Din M., Snyder S.A. Ozonation and advanced oxidation treatment of emerging organic pollutants in water and wastewater. Ozone-Science & Engineering 30, 21–26 (2008).