Accurately Identify Emerging Environmental Chemical Contaminants - Application Compendium

Význam tématu

Globální vědecký i regulační zájem o nové a zanedbávané kontaminanty ve vodách roste. Klasické testy cílené na předem stanovené látky často přehlédnou neznámé ani vznikající produkty degradace. Vysoce přesná, vysoce rozlišovací hmotnostní spektrometrie (HRAM Q-TOF LC/MS) v kombinaci s pokročilou chromatografií, softwarovou analýzou a rozsáhlými databázemi umožňuje komplexní nedefinovanou i cílenou analýzu kontaminantů v pitné, povrchové i podzemní vodě.

Cíle a přehled studie / článku

Analytické postupy popsané v předložených aplikacích se zaměřují na:

• Komplexní stanovení pesticidů, PFAS, VOC, SCCP, farmak a jejich metabolitů v povrchových, podzemních i odpadních vodách.
• Vyvinutí trojitého workflow: cílená kvantifikace, prověřené screeningy (suspect screening) a identifikace neznámých látek (non-target) pomocí All Ions MS/MS a auto-MS/MS.
• Využití softwarových nástrojů: Agilent MassHunter Qualitative a Quantitative Analysis, Mass Profiler Professional, Molecular Structure Correlator, Mass Feature Extractor, Agilent Pesticide a Water Screening PCDL, ChemSpider, PubChem, EAWAG-PPS.
• Příklady aplikace: voda z delty Sacramento-San Joaquin, povrchové vody podél řeky South Platte, Ammer, odtoku z ČOV v zemědělských i městských oblastech i průmyslových lokalitách.

Použitá metodika a instrumentace

Ve všech studiích se uplatnilo:

• UHPLC (Agilent 1260/1290 Infinity) s kolonkami C18 nebo SB-Aq 1,8 µm, 2,1×100–150 mm při 30–40 °C.
• HRAM Q-TOF LC/MS (Agilent 6530/6550/6545/6530 iFunnel) provozované v režimech All Ions MS/MS a auto MS/MS (2–5 spekter/s), pozitivní i negativní ESI, doplňkové reálné hmotnostní korekce.
• Předsrážení kartridžemi SPE (mód: směs methanolu/ethylacetátu, HLB, ENBV+) a koncentrační faktory 100–500×.
• Softwarová zpracování: MassHunter Find by Formula, Mass Profiler Professional (PCA, HCA, ANOVA, Tukey), Molecular Feature Extractor, Molecular Structure Correlator, MassHunter Quantitative Analysis pro kvantifikaci s přesností do ±5 ppm a isotopovou shodou.
• Databáze a SW: Agilent Water Screening PCDL (1 400+ látek), Agilent Pesticide/Forensic Toxicology PCDL, METLIN, ChemSpider, PubChem, EAWAG-PPS.

Hlavní výsledky a diskuse

• Cílená kvantifikace 32 pesticidů v povrchových vodách Delta California: 25 detekovaných, MDL 0,1–13 ng/L, recovery 70–110 %, přesnost <10 % RSD.
• Suspect screening v povrchových vodách using All Ions MS/MS: z 85 kandidátů se potvrdilo 73 (67 se standardem, 6 match spektra), použití koelucecího skóre ≥85.
• Identifikace neznámých TP herbicidů (dithiopyr) s EAWAG-PPS, CFM-ID a MSC: 5 zcela nových produktů, z nichž 3 verifikovány standardem.
• Analýza podzemních vod South Platte River: 8 konzervativních trasovacích látek (sucralóza, gabapentin) ukázalo minimální ztráty do 500 m, naopak 90–99 % odstranění atenololu a diphenhydraminu vlivem sorpce.
• Profilování vzorků Ammer River (Německo) pomocí Q-TOF + Mass Profiler: nedefinované screeningy ~1 564 komponent, po filtrování 1 043 unikátních syrové vody WWTP, PCA a HCA ukázaly skupiny A/B citlivé k ozonaci, C–E vznikající při ozonaci, F rezistentní, indikátory (warfarin).
• Recyklovaná voda s ozonací: heatmapy Mass Profiler zobrazily subgupy kontaminantů s různou citlivostí na ozonaci, oba datové režimy (All Ions, Auto MS/MS) podporují identifikaci.
• Screening vzorků odtoku z 4 WWTP ve Švýcarsku: cíleně 390 látek, detekováno ~315 v positive, 75 v negative módu; semi‐kvantifikace 60 % látek ve <10 ng/L, farmaka dominuje v městské oblasti, pesticidy v zemědělských oblastech.

Přínosy a praktické využití metody

• Univerzální screening: jediným instrumentálním nastavením lze monitorovat stovky až tisíce titulů kontaminantů a jejich TP.
• Archivace dat HRAM LC/Q-TOF skenů umožňuje pozdější dotazy na nové látky bez nutnosti dalšího měření.
• Softwarové workflow s PCDL a MSC urychlují identifikaci známých i neznámých látek, s vysokou spolehlivostí díky přesným hmotnostem, izotopovým vzorcům a fragmentům.
• Statistické metody (PCA, HCA, ANOVA) pomáhají v kategorizaci látek dle chování v procesních či environmentálních změnách (např. ozonace, průtok řekou, WWTP).
• Možnost využití vlastních indikátorů chování kontaminantů (např. warfarin pro ozonaci) k rychlé kontrole účinnosti úprav vod.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření a zpřesnění databází PCDL o nové emerging kontaminanty a jejich produkty degradace.
• Implementace workflow pro online monitoring (online SPE-LC/Q-TOF) ve vodárnách a čističkách odpadních vod.
• Vývoj pokročilých in silico fragmentačních a chemometrických nástrojů pro plnou automatizaci non-target identifikace.
• Integrace bioanalytických testů (efekty na buňky, SeaHorse assay) s HRMS resulty k hodnocení toxicity (efekty‐řízená analýza).
• Sledování reálné expozice lidské populace (exposom) prostřednictvím biomonitoringu (biologické tekutiny, metabolity) vazbou na environmentální data.

Závěr

Komplexní HRAM Q-TOF LC/MS přístroje v kombinaci s robustními SPE postupy, rozsáhlými accurate mass databázemi a pokročilými softwarovými nástroji umožňují spolehlivou detekci, kvantifikaci i identifikaci známých i dosud neznámých kontaminantů ve všech typech vod. Prohlubuje se naše schopnost monitorovat environmentální zatížení a hodnotit účinnost úpravných procesů a rizika vznikající při recyklaci a čištění vod.

Reference

1. EU Directive 2000/60/EC – Water Framework Directive.
2. EU Directive 2013/39/EU priority substances list.
3. US EPA Method 1694: Pharmaceuticals and personal care products monitoring.
4. Agilent Technologies Application Notes: LC/Q-TOF MS for micropollutants, Environmental Screening Compendium.
5. Moschet, C.; et al. Environ. Sci. Technol. 51, 1553–1561 (2017).
6. Ferrer, I.; Thurman, E.M. J. Chromatogr. A 1259, 148–157 (2012).
7. Thurman, E.M.; Ferrer, I. Anal. Chem. 78, 6702–6708 (2006).
8. Kolpin, D.W.; et al. Environ. Sci. Technol. 36, 1202–1211 (2002).