Mass Spectrometry Applications for Environmental Analysis

Význam tématu

Voda z povrchových, podzemních i pitných zdrojů je terčem kontaminace širokým spektrem mikrokontaminant – pesticidy, léčivy (PhACs), produkty osobní péče (PPCPs), hormony a dalšími látkami vzniklými v čistírnách odpadních vod (OWCs). I ve stopových koncentracích (ng–ppt/L) mohou mít tyto látky negativní dopad na ekosystémy i lidské zdraví, a to zejména díky kumulaci a účinku nízkých dávek. Rychlé, citlivé a širokospektrální analytické metody jsou proto pro monitoring kvality vod i pro řízení technologických úprav (např. ozonizace, aktivní uhlí) nepostradatelné.

Cíle a přehled studie

Úkolem bylo vyvinout a demonstrovat efektivní postupy splňující tyto požadavky:

• Simultánní screening a kvantitativní stanovení stovek pesticidů, terapií látek a produktů osobní péče v povrchových i pitných vodách.
• Náhrada offline prekoncentrace (SPE) přímou velkoobjemovou injekcí (1–20 mL) na trapační koloně (online SPE) a automatizovanou LC–MS(/MS) analýzou.
• Potvrzení identity vysoce přesnou hmotnostní analýzou (HR/AM) a fragmentačními spektry (All Ion Fragmentation, All-Ion MS/MS nebo ddMS2).
• Zajistit nízké limity detekce (0,1–1 ng/L) a spolehlivou kvantifikaci i v náročných matricích.

Použitá metodika a instrumentace

Online SPE–LC–MS(/MS) s využitím různých technologií:

• DART (Direct Analysis in Real Time) s Orbitrap MS pro přímou ionizaci a screening pesticidů v kapkách vody (DART-SVP + Exactive/Orbitrap, 300 °C, 30 s).
• HPLC s velkoobjemovou injekcí na online SPE (EQuan MAX, Hypersil GOLD či Hypercarb trapy) spojená s: triple-quadrupole MS (TSQ Quantum Access/XLS, SRM) pro cílenou detekci běžných pesticidů, herbicidů, antibiotik;
  Exactive Plus Orbitrap (Full Scan + AIF) pro simultánní screening a HRAM potvrzení reziduí antibiotik (ppt úrovně);
  Exactive Orbitrap s direct injection a HILIC/PFP kolony pro pesticidy (ng/L).
• Ion Chromatography–Orbitrap MS pro aiontové kyselé pesticidy (glyphosate, AMPA) bez derivatizace (IonPac AS19/AG19/HCOOK eluce, SRM HRMS).
• LC–HRMS (Accela 3000 + Q Exactive) pro široké screenování + ddMS2 a SW MetWorks/TraceFinder/SIEVE pro vyhledávání potenciálních kontaminant (ChemSpider, elementární složení, izotopické vzory).

Hlavní výsledky a diskuse

• Online SPE s velkoobjemovou injekcí (5–20 mL) výrazně snižuje práci s objemnými vzorky, eliminuje offline SPE a přináší přehlednost a rychlost (< 1 minotrapping, 3–6 min analýza).
• Orbitrap HRAM umožňuje vysoce přesnou (± 1 ppm) separaci isobarických koelutujících maticových signálů a potvrzení identity na základě přesné hmotnosti i izotopických distribučních vzorů.
• Simultánní Full Scan + AIF (All Ion MS/MS) nebo ddMS2 podporuje post-run reprocessing, library search (ExactFinder), které před jeho segmentovaným SRM analýzou na triple-quad operovali odděleně.
• Metoda dosahuje LOQ v rozsahu 0,05–1 ng/L pro většinu analyzovaných substancí (antibiotika, NSAID, hormony, pesticidy).
• Schopnost časově řízeného SRM („Timed-SRM“) na TSQ 8000 triple-quad podstatně zvyšuje počet cílených analytů (> 300) a citlivost díky optimalizaci přiděleného času na sledování každé iontové dvojice.
• Prvotní studie v městských tocích ukázaly přítomnost sloučenin jako carbamazepin, triclosan, DEET, bezafibrát, hormony i sledované antibiotika v řádových koncentracích 5–500 ng/L.
• HRAM screening odhalil řadu nečekaných derivátů a degradátů (např. 2-chlorofenol, akridon), jejichž detekce je kritická pro pochopení osudu kontaminant v environmentu.

Přínosy a praktické využití metody

• Jednotný postup pro široké spektrum kontaminant – pesticidy, léky, hormony, antimikrobiální látky – ve všech typech vod (povrchové, podzemní, pitné).
• Úspora práce, materiálu a času díky online SPE a jediné chromatografické analýze pro desítky až stovky látek.
• Jednoduché přidávání nových analytů do cílených metod pomocí AutoSRM, TraceFinder CDB nebo exkluzivních nástrojů pro pseudo-targeted screening.
• Možnost rapidního zajištění kvality pitné vody i monitoring vlivu čistírenských výpustí na vodní toky.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření spektra screenovaných sloučenin o per-­ a polyfluorované alkylové látky (PFAS), Nanomateriály, nové psychoaktivní látky (NPS) a endokrinní disruptory.
• Integrace dat do velkých databází (LIMS, GIS) pro prostorové a časové mapování znečištění.
• Rozvoj AI-podpory při interpretaci komplexních HRAM dat (Machine Learning pro Retention Time Prediction, Fragmentation Pattern Prediction).
• Implementace Field Deployable (přenosných) HRMS systémů pro rychlý screening v terénu.

Závěr

Online SPE ve spojení s výkonnou HRAM/MSMS platformou (Orbitrap, Triple-Quad) a pokročilými softwarovými nástroji (TraceFinder, ExactFinder, SIEVE, MetWorks) poskytuje univerzální, vysoce citlivý, robustní a rozsáhlý analytický workflow pro screening, kvantifikaci a potvrzení širokého spektra mikrokontaminant ve vodách. Tento přístup zkracuje dobu analýzy, minimalizuje náklady a maximalizuje flexibilitu metody v rámci běžného i krizového environmentálního monitoringu.

Reference

1. A. Schwarzenbach et al., Science 313 (2006) 1072–1077.
2. R. Boxall et al., Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 945–957.
3. J. Verlicchi et al., Sci. Total Environ. 429 (2012) 123–155.
4. T. Govender et al., Sci. Total Environ. 437 (2013) 153–171.
5. J. Bartelt-Hunt et al., Sci. Total Environ. 409 (2011) 354–362.
6. J.F. Daughton and T. Ternes, Environ. Health Perspect. 107 (1999) 907–938.
7. R. Lacorte, M. Barceló, J. Mass Spectrom. 32 (1997) 917–922.
8. A. Petrovic et al., Trends Anal. Chem. 26 (2007) 229–245.
9. G. Wenzl et al., J. Chrom. A 1214 (2008) 40–52.
10. V. Arditsoglou et al., J. Chromatogr. Sci. 47 (2009) 529–540.
11. Q. Luo et al., J. Chromatogr. A 1216 (2009) 928–936.
12. L. Yu and D.E. Kaufmann, J. Chromatogr. A 1106 (2006) 243–253.
13. L. Han et al., Anal. Chim. Acta 841 (2014) 100–108.