Mass Spectrometry Applications for Environmental Analysis

Moderní metody hromadné a cílené analýzy kontaminantů ve vodách

Význam tématu

V posledních letech roste zájem o zjišťování stopových organických sloučenin – pesticidů, léčiv, antibiotik, hormonů, kosmetických přísad či metabolitů (tzv. emerging contaminants) – v povrchových, pitných i odpadních vodách. Tyto látky mohou mít negativní vliv na ekosystémy i lidské zdraví a jejich sledování je klíčové pro řízení kvality vody a další rozvoj úpraven. Vývoj hybných, citlivých a komplexních analytických postupů umožňuje detekci ve velmi nízkých koncentracích (ng/l až pg/l) bez potřeby rozsáhlé předúpravy vzorků.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem souhrnného přehledu bylo představit vývoj a aplikaci moderních hromadných metod organické analýzy pro environmentální vzorky: přístupy „online“ SPE napojené na LC-Orbitrap MS, DART®-MS, LC–HRAM screening, GC–MS/MS více reziduí pesticidů, iontová chromatografie pro glyfosát, a kombinované LC–MS/HRAM analýzy farmak, pesticidů a osobní péče. Klíčové je zrychlení analýzy, minimalizace chyb předúpravy a rozšíření analytického portfolia.

Použitá metodika a instrumentace

• Online SPE–LC–Orbitrap MS: Vzorky přímé injekce (1–20 ml) na speciální SPE kolonku (C18, polární, mixed-mode) a eluce na analytickou kolonu Hypersil/Accucore. Kolonka EQuan MAX nebo Accela/EQuan.
• HPLC: Rapid Separation LC systémy (Dionex UltiMate 3000, Thermo Scientific Accela/UHPLC) s gradientem 5–90 % MeOH/acetonitril.
• Detekce: HRAM (Exactive, Exactive Plus) na Orbitrap™ s rozlišením 50 000 až 140 000 FWHM; ESI/HESI a DART ionizace, AIF/DD–MS2 fragmentace (NCE 25–35 eV).
• GC–MS/MS: Thermo Scientific TSQ Quantum Access MAX; elektrosprejové (APCI) i elektronové ionizace a vysoce selektivní MRM přejezdy.
• Iontová chromatografie (IC–MS/MS) pro glyfosát/AMPA: Dionex ICS 3000 s eluenty KOH (8–40 mM), Elektronický generátor eluentu, suppressor ASRS, vývoj HRAM přes Exactive Plus.
• Software: Xcalibur, Chromeleon, TraceFinder, ExactFinder, SIEVE, ChemSpider, Millenium, Empower.

Hlavní výsledky a diskuse

• DART–Orbitrap MS: Rychlá analýza pesticidů v mokrém terénu (30 s/vzorek), detekce na úrovni 1 ng/ml, vysoká přesnost (≤ 1 ppm), bez extrakce.
• Online SPE–Exactive MS: Identifikace a kvantifikace 535 pesticidů a jejich metabolit, LOQ 0,02–0,6 μg/l, lineární odezva R² > 0,99, 6 min/analýzu.
• GC–MS MRM: Simultánní screening 300 pesticidů s časovanými SRM segmenty (Timed-SRM), zkrácení doby analýzy, kontrola kvality pomocí full scan a Verified-SRM.
• Ionická chromatografie–Orbitrap: Direct injection glyfosátu/AMPA, LOQ 0,05 μg/l, lineárnost 0,25–5 μg/l, robustní eliminace chloridů, sulfátů a nitrátů.
• LC–HRAM screening: Identifikace 56 antibiotik a 312 dalších kontaminantů ve vodě pomocí Exactive Plus. Quantitační algoritmus ExactFinder a nontarget screening SIEVE odhalily přítomnost kavitation, toxických by-produktů PFOA, pesticidů a dalších látek.
• Farmaka a PPCPs: SPE–LC–Orbitrap analýza AnMBR vzorků odhalila bariéru pro toxické metabolity triclosanu, karbamazepinu a antibiotik, pokles farmakokinetiky a vliv teploty bioreaktorů.

Přínosy a praktické využití metody

• Automatizace SPE–LC–MS workflow: Zrychlení analýzy, snížení manipulací, zvýšení reproducibility a snížení nákladů.
• HRAM MS: Univerzální screening, možnost zpětné kontroly dat pro nové látky, analytická flexibilita.
• DART MS: Poleová a havarijní aplikace pro rapidní screening pesticidů bez chromatografie.
• Timed-SRM: Paralelní monitoring stovek analyty bez kompromisů citlivosti.
• IC–MS: Přímá, derivatizačně-free detekce ionogenních pesticidů (glyfosát) a jejich metabolitů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace HRAM a triple quad technologií v jednom nástroji pro komplexní workflow.
• Pokročilé algoritmy nontarget screening a strojové učení pro predikci a identifikaci nových kontaminantů.
• Miniaturizace přístrojů pro terénní analýzy a on-line monitorování v reálném čase.
• Vývoj levnějších a univerzálnějších SPE sorbentů a modulů s automatickým čištěním kolonek.
• Rozšíření referenčních HRAM databází a stabilně značených interních standardů.

Závěr

Celkově byly představeny moderní LC–MS a GC–MS postupy umožňující jeden až tříminutové analýzy pesticidů, farmak a dalších emergentních mikroznečišťujících látek na úrovních ng/l až pg/l. Klíčová je kombinace online SAC–LC, HRAM detekce, rychlého MRM mas simulacemi a DART přístupu, která poskytuje citlivé, selektivní a univerzální řešení pro monitoring vody a ochranu životního prostředí.

Reference

• 1. Daughton, C. G.; Ternes, T. A. Environ. Health Perspect. 1999, 107 (Suppl. 6), 907–938.
• 2. Heberer, T. Anal. Bioanal. Chem. 2002, 373, 394–401.
• 3. Petrie, B.; et al. Water Res. 2015, 72, 3–27.
• 4. Madoux-Humery, A. S.; et al. Sci. Total Environ. 2013, 446–447, 403–409.
• 5. Kim, S.; Carlson, K. H. Environ. Sci. Technol. 2006, 40 (19), 5811–5818.
• 6. Gagnon, L.; et al. Environ. Toxicol. Chem. 2008, 27, 231–243.
• 7. González, A. G.; et al. Trends Anal. Chem. 2015, 71, 255–271.
• 8. Richardson, S. D.; Ternes, T. A. Anal. Chem. 2014, 86 (6), 2813–2848.
• 9. Calafat, A. M.; Kuklenyik, Z. Anal. Bioanal. Chem. 2015, 407(6), 1721–1754.
• 10. Poole, C. F. J. Chromatogr. A 2011, 1218 (29), 4176–4190.
• 11. Alygizakis, N. A.; et al. Environ. Sci. Technol. 2020, 54 (16), 9897–9908.
• 12. European Commission. SANTE/11813/2017, 2017.
• 13. U.S. EPA. Method 547: HPLC-FLD/UV Determination of Pesticides in Drinking Water, 2016.