Fully Automated, Trace-Level Determination of Parent and Alkylated PAHs in Environmental Waters by Online SPE-LC-APPI-MS/MS

Význam tématu

Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) představují vysoce perzistentní a toxické znečišťující látky, které se do vodního prostředí dostávají skrze atmosférický spad, městský odtok či průmyslové a komunální odpadní vody. Jejich monitorování je klíčové pro ochranu vodních zdrojů a splnění přísných legislativních limitů stanovených EPA i EU.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo vyvinout plně automatizovaný a vysoce citlivý analytický protokol pro současné stanovení 16 prioritních PAH a jejich alkylovaných homologů v povrchových a odpadních vodách. Studie porovnává nově navrženou metodu on-line SPE-LC-APPI-MS/MS s klasickou LLE-GC-MS z hlediska účinnosti, doby analýzy a environmentální zátěže.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific EQuan on-line SPE LC systém s HTC-PAL autosamplerem
• Accela 600 a 1000 LC pumpy
• Hypersil GOLD aQ SPE kolona (20×2,1 mm, 12 μm)
• Hypersil Green PAH analytická kolona (150×2,1 mm, 3 μm) s guard kolonou (10×2,1 mm, 3 μm)
• Thermo Scientific TSQ Quantum Access MS s IonMax APPI zdrojem a chlorobenzenovým dopantem

Metodika

Vzorky (seawater, dešťová voda, vodní odtoky, vyčištěná voda) byly přímo injektovány do 10 mL smyčky on-line SPE. Po zachycení PAH na SPE kolonu následovalo oplachování vodnou fází, přepojení na analytické kolony a gradientní rozlišení pomocí směsí vody, methanolu a acetonitrilu. K selektivní ionizaci využito dopant-asistované APPI s chlorobenzenem (10 % flow eluentu), SRM monitoring vybraných transicí pro kvantifikaci a potvrzení detekce.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda dosahuje lineárnosti v rozsahu 5–500 ng/L (R²>0,99), MDL pro EPA priority PAH mezi 8–29 ng/L, tedy o řád lepší citlivost než LLE-GC-MS. Automatizace umožňuje analýzu ~28 min na vzorek, spotřebu jen 10 mL vzorku a minimální halogenované odpady. Chromatografická separace většiny isobarických alkylovaných PAH byla srovnatelná s GC-MS, s výjimkou reziduální koeluce benzo[b]fluoranthenu s perylenem. Aplikace na reálných vzorcích prokázala detekci PAH v severní části Biscayne Bay, v dešťovém odtoku z parkoviště i v dálkově sledované vyčištěné vodě.

Přínosy a praktické využití metody

• Vysoká citlivost při nízkém objemu vzorku
• Plná automatizace zrychluje práci a snižuje riziko chyb
• Minimalizace používání toxických rozpouštědel
• Možnost rychlého screeningu úniků ropných látek či znečištění parkovišť

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj může směřovat k implementaci vyššího počtu izotopově značených standardů pro kompenzaci komplexních matric, k optimalizaci pro ultra-sledové koncentrace (< ng/L) a k integraci do on-line monitorovacích sítí pro včasné varování před znečištěním vod.

Závěr

On-line SPE-LC-APPI-MS/MS nabízí ekologičtější, rychlejší a citlivější alternativu k tradičnímu LLE-GC-MS pro rutinní stanovení PAH a jejich alkylovaných homologů ve vodách. Vyšší průchodnost laboratoře, menší objem vzorku a redukce toxického odpadu podporují širší nasazení v akademické, průmyslové i regulační praxi.

Reference

1. US EPA Method 3510C a 3630C; 2. Ramirez C.E. et al., Anal Bioanal Chem 406:329; 3. Mahler B.J. et al., Environ Sci Technol 39:5560; 4. Cai S.S. et al., Anal Chem 81:2123; 5. Smith D.R. et al., J Am Soc Mass Spectrom 20:73.