Measurement and Control of Copper Additives in Electroplating Baths by High-Performance Liquid Chromatography

Význam tématu

Elektrolytické pokovování mědí v kyselých koupelích vyžaduje přesnou kontrolu organických přísad (supresor, akcelerátor, leveler) pro zajištění kvality povlaku a provozní stability procesu. Tradiční metodika CVS poskytuje pouze kumulativní a kvalitativní informace a je časově náročná.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout robustní HPLC metodu, která umožní kvantitativní stanovení tří hlavních přísad v acidobazických měděných koupelích, porovnat její výkonnost s CVS a prokázat schopnost sledovat i degradaci supresoru.

Použitá metodika a instrumentace

Bylo navrženo paralelní dvoukanálové HPLC uspořádání s dvěma gradientními pumpami a ventilovým přepínáním jedné vzorkové injekce na dvě kolony. První kanál využívá CAD detektor pro měření supresoru (a akcelerátoru), druhý kanál ECD detektor pro akcelerátor a leveler. Klíčové komponenty:

• Thermo Scientific UltiMate 3000 HPLC/RSLC systém
• DGP-3600RS pumpa, WPS-3000RS autosampler, TCC-3200 kolonnová pec
• Dionex Corona Veo RS CAD, UltiMate 3000 ECD3000RS s 6011RS buňkou
• Acclaim RSLC PA2 (3,0×100 mm) a Accucore C18 (4,6×150 mm) kolony

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda pro akcelerátor a leveler (ECD) i pro supresor a akcelerátor (CAD) prokázala lineární odezvu v rozsahu 12,5–200 % nominální koncentrace s R²>0,997 a %RSD<2,4 %. HPLC jednoznačně odděluje jednotlivé přísady od matrix a jejich degradantů, na rozdíl od CVS, která měří souhrnnou elektrochemickou aktivitu. Gage studie potvrdily vyšší schopnost HPLC (SV/T<20) oproti CVS (SV/T>40).

Uplatnění metody a praktické přínosy

• Přesné kvantitativní řízení obsahu organických přísad pro optimalizaci povlaků
• Rychlejší analýza a snížení prostojů v provozu
• Možnost sledovat degradaci supresoru jako indikátor kvality koupelí
• Snížení nákladů na korekce chemismu a uhlíkové ošetření

Budoucí trendy a možnosti využití

Rostoucí požadavky na mikroelektroniku a miniaturizaci vedou k potřebě citlivějších a rychlejších analytických nástrojů. Integrace online HPLC monitoringu s automatizovaným řízením procesů (Industry 4.0) a virtuální metrologie pro predikci vyčerpání přísad otevírá nové možnosti optimalizace elektrolytických koupelí.

Závěr

Návrh a validace paralelní HPLC metody s CAD a ECD detekcí poskytuje spolehlivou, kvantitativní a rychlou alternativu ke klasické CVS metodice. Umožňuje selektivní stanovení all‐in‐one přísad, detekci degradace supresoru a významně zlepšuje kontrolu kvality měděných povlaků.

Reference

1. Van Tilburg G. C.: Plating Surf. Finish. 1984, 71, 78.
2. De la Rue W.: London Edinborough Philos. Mag. 1836, 9, 484.
3. Graham L. et al.: Steady‐State Chemical Analysis of Organic Suppressor Additives Used in Copper Plating Baths. Interconnect and Contact Metallization for ULSI 1999, 31, 143–151.
4. Newton B., Kaiser E.: Analysis And Control Of Copper Plating Bath Additives And By‐Products. Springer 2003.
5. Bratin P. et al.: Detection of Suppressor Breakdown Contaminants in Copper Plating Baths. ECS 2014.
6. Imai S.-i., Kitabata M.: Prevention of Copper Interconnection Failure in System on Chip Using Virtual Metrology. IEEE Trans. Semicond. Manuf. 2009.