Determination of Additives and Byproducts in an Acid Copper Plating Bath by Liquid Chromatography

Význam tématu

V oblasti polovodičového a mikroelektronického průmyslu je precizní řízení složení kyselého měděného pokovovacího roztoku klíčové pro dosažení požadovaných fyzikálně-chemických vlastností nanesené vrstvy. Přítomnost a měnící se koncentrace speciálních přísad (accelerátor, leveler) a jejich vedlejších produktů výrazně ovlivňuje kvalitu pokovení, jeho rovnoměrnost a mikrostrukturální charakteristiky.

Cíle a přehled studie

Cílem popsaného přístupu je vyvinout chromatografickou metodu, která:

• Umožní selektivní a kvantitativní stanovení hlavních přísad v kyselém měděném lázni (accelerátor, leveler).
• Detekuje a identifikuje organické vedlejší produkty vznikající během provozu a stárnutí lázně.
• Zajistí dostatečnou citlivost a reprodukovatelnost i v silně kyselém a vysoce intenzivním kovovém matrickém prostředí.

Použitá instrumentace

• Kapalinový chromatograf Dionex DX-600 s PEEK kapalinovou cestou
• Gradientní pumpa GP50
• Absorpční detektor AD25 (nebo PDA-100)
• Autosampler AS50 s PEEK vzorkovacími smyčkami (10 µL, 500 µL)
• Chromatografický software PeakNet
• Polymerní reversed-phase kolony IonPac NS1 (4 × 250 mm) a guard NG1 (4 × 35 mm)

Použitá metodika

Pro přípravu mobilních fází byly použity roztoky síranu v následujících koncentracích: 100 mN, 150 mN H2SO4 a 10 % acetonitril v 150 mN H2SO4. Vyvinuty byly dva separační režimy:

• Strmý gradient (5 %→90 % acetonitrilu, 1,0 mL/min, detekce 190 nm, injekce 10–500 µL).
• Mírný („shallow“) gradient (0,25 %→9 % acetonitrilu, 2,0 mL/min, detekce 200–325 nm, extrakce jednoho kanálu na 246 nm, injekce 10–500 µL).

Vzorky se připravují přímým odběrem z pracovního roztoku, případně po přídavku známých koncentrací standardů pro kalibraci a identifikaci vedlejších produktů.

Hlavní výsledky a diskuse

Oba gradientní režimy umožnily oddělit signály hlavních přísad od masivního matrič­ního signálu (síran a kovové ionty). Strmý gradient poskytl robustní separaci těchto látek a umožnil stanovit dvě piky accelerátoru (5,8 a 6,5 min) a leveleru (~17,3 min). Mírný gradient zvýšil rozlišení dvou komponent accelerátoru a vedlejších produktů vznikajících ve stárnoucí lázni. Použití PDA detektoru umožnilo identifikaci absorpčních maxim (accelerátor: 246 nm, leveler: 190–200 nm) a rozpoznání dvou nových vedlejších piků (označených jako Byprodukt A a B) při 3,4 a 6,2 min. Kalibrace přísad prokázala lineární závislost signálu vůči koncentraci (r2 > 0,99) a opakovatelnost (RSD < 10 %).

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí:

• Kvantitativní monitoring klíčových přísad i nízkokoncentrovaných vedlejších produktů v reálných provozních lázních.
• Vysokou odolnost vůči silně kyselému a kovově bohatému prostředí díky PEEK komponentám a polymerní chromatografii.
• Možnost prediktivní údržby a optimalizace složení lázně pro zlepšení uniformity a mechanických vlastností měděných vrstev.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj může směřovat k:

• Nasazení hmotnostní spektrometrie v tandemovém uspořádání (LC-MS) pro detailní identifikaci struktury vedlejších produktů.
• Automatizovanému on-line sledování složení lázně s cílem minimalizovat lidskou chybu a zkrátit dobu odezvy při úpravě receptury.
• Adaptaci metody na jiné elektrodepozice a povrchové úpravy v mikroelektronice.

Závěr

Popsaná chromatografická analýza s využitím IonPac NS1/NG1 a PEEK komponent prokázala schopnost citlivě a selektivně stanovit jak primární přísady, tak vznikající organické vedlejší produkty v kyselém měděném pokovovacím roztoku. Metoda je reprodukovatelná, pružně upravitelná pro různé koncentrace a nabízí robustní platformu pro řízení kvality průmyslových procesů.

Reference

1. Hurtubise R., Too E., Cheng C. C., Future Fab Intl., 1998, 243–245.
2. Lin X. W., Pramanik D., Solid State Technol., 1998, 41(10), 63–79.
3. Plieth W., Electrochimica Acta, 1992, 37(12), 2115–2121.
4. Kelly J. J., Tian C., West A. C., J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 2540–2545.
5. Tench D., Ogden C., J. Electrochem. Soc., 1978, 125, 194.
6. Ogden C., Tench D., Plat. Surf. Fin., 1978, 66, 30.
7. Haak R., Ogden C., Tench D., Plat. Surf. Fin., 1982, 69, 62.
8. Freitag W. O., Ogden C., Tench D., White J., Plat. Surf. Fin., 1983, 70, 55.
9. Reid J. D., Plat. Surf. Fin., 1988, 75, 108–112.
10. Heberling S., Campbell D., Carson S., PC Fab., 1989, 12(8), 72.
11. Taylor T., Ritzdorf T., Lindberg F., Carpenter B., Solid State Technol., 1989, 41(11), 47–57.
12. Weiss J., J. Chromatogr., 1986, 353, 303–307.