Determination of the Suppressor Additive in Acid Copper Plating Bath

Význam tématu

Elektrolytické pokovování měděných vrstev na polovodičových waferech je klíčovou etapou v mikroelektronice. Kvalita nanesené vrstvy závisí na složení kyselého měděného koupelového roztoku a zejména na koncentraci speciálních potlačujících (suppressor) aditiv, která ovlivňují utváření a vlastnosti povlaku. Spolehlivé kvantitativní stanovení těchto aditiv v přítomnosti silně kyselého a vysokou hladinou soli obsahujícího roztoku je proto důležité pro řízení výrobního procesu a zajištění opakovatelné kvality povrchů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem práce bylo vyvinout selektivní a reprodukovatelnou chromatografickou metodu pro stanovení dvou komerčních suppressorů (Enthone DF75-001 a Shipley S-2001) v kyselém měděném pokovovacím koupele. Metoda kombinuje reverzní polymerní kolonu IonPac NS1 s gradientní elucí acetonitrilu ve vodě a detekci odpařovacím detektorem rozptylu světla (ELSD). Testováno bylo rozlišení a kvantifikace aditiv v reálném vzorku make-up roztoku před elektrolytickou depositací.

Použitá metodika a instrumentace

Byl využit chromatografický systém Dionex DX-600 s inertními PEEK komponentami, aby se zabránilo korozi vlivem kyseliny sírové a síranu měďnatého. Klíčové komponenty:

• Kolona IonPac NS1 (4×250 mm, polymerk, pH stabilita 0–14)
• Gradientní čerpadlo GP50, autosampler AS50 PEEK
• Evaporativní detektor rozptylu světla Polymer Labs PL-ELS 1000 (teplota výparníku 80 °C, teplota mlžící komory 75 °C, dusík 1 L/min, 60 psi)
• Řídicí elektronika UCI-100 a software PeakNet 6.0

Křivka mobilní fáze: 40 % až 90 % acetonitrilu v časovém intervalu 2–7 min, průtok 1,0 mL/min, objem injekce 100 µL. Po rozdělení na kolóně je eluát vysušen a měřeno světelné rozptylování nevypařujících se částic.

Hlavní výsledky a diskuse

V modelovém roztoku Enthone suppressor o koncentraci 5 mL/L vykázal vrchol při retenčním čase ~6 min, dobře oddělený od hlavního matrix vrcholu (kyselina sírová / síran měďnatý) při ~2 min. Kalibrační křivka v rozmezí 4–12 mL/L vykázala koeficient determinace r2 = 0,9993. Pro Shipley suppressor (22 mL/L) byl retence ~9 min a r2 = 0,9798 pro rozsah 20–25 mL/L. Metoda prokázala vysokou selektivitu i citlivost, veškeré komponenty matrixu jsou efektivně odděleny od analyzovaných aditiv.

Přínosy a praktické využití metody

Nově popsaná metoda umožňuje přesné stanovení potlačujících aditiv v agresivním prostředí kyselého pokovovacího roztoku. Díky polymernímu PEEK provedení systému je minimalizováno riziko koroze, ELSD detekce přináší univerzální odezvu pro netěkavé sloučeniny bez chromoforu. Metoda je vhodná pro rutinní kontrolu výroby, kvality roztoků i vývoj nových aditiv.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se širší využití hmotnostní detekce spojené s LC (LC-MS), která by umožnila identifikaci neznámých produktů degradace aditiv a přímé rozlišení struktur. Další směr představuje on-line monitorování koncentrace suppressorů v reálném čase a mikrofluidní systémy pro snížení objemu činidel a zrychlení analýzy. Možné je také využití alternativních polymerních kolon s vyšším rozlišením.

Závěr

Vyvinutá LC-ELSD metoda s IonPac NS1 kolónou nabízí selektivní, citlivé a reprodukovatelné stanovení dvou průmyslových suppressorů v kyselém měděném pokovovacím roztoku. Díky inertnímu provedení a optimalizovaným chromatografickým podmínkám je metoda vhodná pro rutinní QA/QC i výzkumné účely.

Reference

1. Hurtubise et al., Future Fab Intl. 1998, 243–245.
2. Lin & Pramanik, Solid State Technol. 1998, 41(10), 63–79.
3. Tench & Ogden, J. Electrochem. Soc. 1978, 125, 194.
4. Ogden & Tench, Plat. Surf. Fin. 1978, 66, 30.
5. Haak et al., Plat. Surf. Fin. 1982, 69, 62.
6. Freitag et al., Plat. Surf. Fin. 1983, 70, 55.
7. Dionex App. Update 143, Sunnyvale, CA.
8. Dionex App. Note 139, Sunnyvale, CA.
9. Operator’s Manual PL-ELS 1000, Polymer Labs 1999.
10. Guiochon et al., J. Liq. Chromatogr. 1988, 11, 2547.
11. Charlesworth, J. Anal. Chem. 1978, 50, 1414.
12. MacRae & Dick, J. Chromatogr. 1981, 210, 138.