Elektrochemie v podmínkách laminárního a turbulentního proudění pomocí rotujících elektrod

Elektrochemické experimenty se obecně provádějí v článcích s klidovými elektrolyty. To znamená, že pohyb molekul a iontů je dán přirozeným konvekčním procesem. V elektrochemii je však někdy nutná nucená konvekce. V těchto situacích je použití rotujících pracovních elektrod výhodné pro vytvoření nucené konvekce. Při nucené konvekci se vytvářejí hydrodynamické podmínky, kdy jsou pracovní elektroda a elektrolyt v relativním pohybu.

Jaké aplikace těží z použití rotujících elektrod?

Abychom na tuto otázku odpověděli, nejprve se hlouběji podíváme na rozdíl mezi klidovými řešeními a hydrodynamickými podmínkami. Po zjištění rozdílů mezi laminárním a turbulentním prouděním se zaměříme na tři hlavní rotační elektrody a jejich navrhované aplikace.

Klidová řešení

Proud měřený na pracovní elektrodě je výsledkem redoxních reakcí mezi elektrony a reaktanty na rozhraní elektroda-elektrolyt. Na toto rozhraní jsou reaktanty přiváděny hromadným transportem.

Hromadná doprava je vytvářena třemi procesy:

• Difúze z koncentračních rozdílů mezi objemovým elektrolytem a rozhraním.
• Migrace v důsledku přítomnosti elektrostatického potenciálu. Migrace se obvykle zanedbává přidáním podpůrného elektrolytu do roztoku, který se neúčastní redoxní reakce, ale zvyšuje vodivost elektrolytu.
• Přirozená konvekce v důsledku změn hustoty uvnitř roztoku. Tento proces probíhá v klidných roztocích.

Během elektrochemické oxidace v roztoku dochází k přenosu hmoty rychlostí vyšší, než je rychlost přenosu náboje oxidace. Přenos náboje se zvyšuje spolu s měřeným proudem. K tomuto jevu dochází, dokud obě rychlosti nedosáhnou stejných hodnot, a proto proud nedosáhne maximální hodnoty. Poté je přenos hmoty pomalejší než přenos náboje, což má za následek pokles proudu.

Voltamogram vyplývající z těchto jevů ukazuje proudový pík. Například obrázek níže ukazuje výsledné voltamogramy různých rychlostí skenování během oxidace Fe²⁺ do Fe³⁺ v klidovém ferro-ferri roztoku. Zde je vidět, že čím vyšší je rychlost skenování, tím vyšší je proudový pík.

Metrohm: Překryté voltamogramy oxidace Fe(II) na Fe(III) v klidovém roztoku při různých rychlostech skenování

Hydrodynamické podmínky

Otáčením pracovní elektrody je možné vynutit konvekci v článku. Rotace vyvolává v elektrolytu vířivý pohyb. Nucená konvekce zvyšuje transport hmoty reaktantů na rozhraní a paralelně odstraňuje produkty z rozhraní.

Tok elektrolytu vyplývající z rotace může být klasifikován jako laminární nebo turbulentní.

Laminární proudění

Laminární proudění je charakterizováno pohybem tekutiny ve vrstvách. Každá vrstva se pohybuje mezi sousedními vrstvami s malým nebo žádným mícháním. Na obrázku níže je znázorněno schéma laminárního proudění ve vztahu k rotující elektrodě.

Metrohm: Ilustrace laminárního a turbulentního proudění, které se tvoří po stranách rotující elektrody

Během elektrochemické reakce za hydrodynamických podmínek se s laminárním prouděním zvyšuje proud, dokud nedochází k transportu hmoty rychlostí vyšší, než je rychlost reakce. Proud nakonec dosáhne mezní hodnoty, kde je rychlost redoxní reakce a rychlost transportu hmoty stejná, což vede ke vzniku "plošiny" ve voltamogramu. Tato mezní hodnota zůstává konstantní, dokud není reakce dokončena. Limitní proud je úměrný rychlosti otáčení elektrody, jak je znázorněno na obrázku níže, kde probíhá oxidace Fe+2 do Fe+3 za hydrodynamických podmínek.

V tomto případě platí, že čím vyšší je rychlost otáčení, tím vyšší je omezovací proud.

Metrohm: Voltamogram oxidace Fe(II) na Fe(III) za hydrodynamických podmínek při různých rychlostech rotace

Turbulentní proudění

Turbulentní proudění je výsledkem chaotických změn rychlosti proudění a tlaku. Je přítomen po stranách rotující elektrod.

Turbulentní proudění vytvářené měřením pomocí rotujících elektrod znovu vytváří podobné podmínky, jaké se nacházejí například v potrubí.

Následující část se zaměřuje na různé typy rotačních elektrod a jejich navrhované aplikace:

• Rotační disková elektroda (RDE)
• Rotační prstencová elektroda (RRDE)
• Rotační cylindrická elektroda (RCE)

Rotační disková elektroda

Rotační disková elektroda (RDE) je válec s diskem používaným jako aktivní povrch. Tento disk se skládá z kovu, skelného uhlíku nebo slitiny.

V elektrokatalýze se používá skelný uhlík, protože je inertní elektrodou pro redukci vodíku a podporuje katalyzátory adsorbované nebo nanesené na jeho povrchu.

RDE se používají k vytváření laminárního proudění a často se používají v základních elektrochemických experimentech ke zkoumání vlastností elektrolytů. Používají se také ve studiích elektrokatalýzy k měření výkonu katalyzátorů a v senzorech ke zkoumání detekčního mechanismu.

Metrohm: Výběr rotačních diskových elektrod

Rotační prstencová elektroda

Rotační prstencová elektroda (RRDE) je válec se dvěma aktivními plochami, které obě fungují jako pracovní elektrody. Jedna pracovní elektroda je disk vyrobený z platiny, zlata nebo skelného uhlíku. Druhá pracovní elektroda je prstenec z platiny.

Stejně jako RDE diskutované v předchozí části se také RRDE používají k vytváření laminárního proudění. Výzkumníci používají RRDE hlavně v experimentech s elektrokatalýzou k měření výkonu různých katalyzátorů. RRDE se také používají ke studiu reakčních mechanismů. Například produkce peroxidu vodíku během reakce redukce kyslíku je studována detekcí reakčních meziproduktů. RRDE také hraje důležitou roli ve studiu galvanického pokovování.

Metrohm: Příklad různých rotačních prstencových elektrod

Rotační cylindrická elektroda

Rotační cylindrická elektroda (RCE) je válec s kovovou vložkou, která slouží jako jeho aktivní povrch.

RCE se používají hlavně ve studiích koroze k využití turbulentního toku generovaného podél RCE, protože existuje podobnost mezi turbulentním tokem podél RCE a turbulentním tokem uvnitř potrubí specifické tloušťky a průměru. Jedním z běžných použití RCE je například v petrochemickém průmyslu ke zkoumání účinku různých inhibitorů koroze na potrubí, buď pomocí technik lineární polarizace (LP) nebo elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS).

Kromě toho lze pomocí RCE zkoumat chování ochranných nátěrů a vyhnout se tak nutnosti přímých a nákladných měření přímo na místě na potrubí.

Metrohm: Rotační cylindrická elektroda

Závěr

Elektrochemické studie vyžadující hydrodynamické podmínky lze provádět s rotujícími pracovními elektrodami, které vytvářejí nucenou konvekci v měřicí cele. V laboratorních podmínkách lze vytvořit podmínky laminárního i turbulentního proudění, aby výzkumníci mohli provádět různé studie. Rotační disková elektroda (RDE) a rotační prstencová elektroda (RRDE) jsou vhodné pro vytvoření laminárního proudění, zatímco rotační cylindrická elektroda (RCE) je volbou pro vytvoření podmínek turbulentního proudění.

• RDE se běžně používají ke studiu vlastností elektrolytu, výkonu katalyzátorů a ke zkoumání detekčního mechanismu v senzorech.
• RRDE se rovněž používají ke studiu výkonnosti katalyzátorů a mechanismů galvanického pokovování a reakcí.
• RCE se většinou používají při studiu koroze potrubí a pro zkoumání chování ochranných povlaků.

Metrohm: Rotační prstencová elektroda

Metrohm: Rotační cylindrická elektroda