Comparison of matrix effects in multi-residue pesticide analysis when using online SPE or direct injection in Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry

Význam tématu

Analýza reziduí pesticidů v různých typech vod je klíčová pro zajištění potravinové a environmentální bezpečnosti. Nízké, dlouhodobé expozice těmito látkami mohou představovat zdravotní riziko. S rostoucími regulačními požadavky na sledování stále širšího spektra sloučenin a na snižování mezních detekovatelných koncentrací roste i tlak na výzkumné a kontrolní laboratoře. Matricové efekty v kapalinové chromatografii spojené s tandemovou hmotnostní spektrometrií (LC-MS/MS) významně ovlivňují citlivost a reprodukovatelnost měření, a proto je nezbytné porovnat různé přístupy k odbourání těchto interferencí.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo vyvinout a vzájemně porovnat dvě rychlé, citlivé a jednoduché metodiky pro multi-residuální stanovení 94 pesticidů ve vodách. Srovnání zahrnovalo způsob předúpravy vzorku s offline odběrnými kartami (online SPE) versus přímou injekci bez předúpravy. Klíčovými parametry byly limity kvantifikace (LOQ), dopad matricových efektů a analytická přesnost v různých typech vod (pramenitá, povrchová, hlubinná, pitná).

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky vod byly připraveny přidáním kyseliny askorbové (800 mg/L), kyseliny fosforečné (0,2 % v/v) a interních standardů (d5-Atrazine, d6-Bentazone, d6-Diuron). Pesticidy byly navíc navázány v koncentracích 5–300 ng/L.

• Chromatografie a detekce: UHPLC systém Nexera X2 (Shimadzu) s tandemovým kvadrupólem LCMS-8050 v režimu MRM, simultánní pozitivní a negativní ESI ionizace, doba akvizice 15 minut.
• Direct injection: analytický sloupec Zorbax Eclipse Plus C18 (2,1×150 mm, 3,5 µm), gradient vodní fáze s 0,05 % kyseliny octové a acetonitrilu s 0,05 % kyseliny octové, průtok 0,4 mL/min, 40 °C, objem injekce 100 µL.
• Online SPE: kartridž PLRP-S (10×2 mm, 15 µm), analytický sloupec Restek Raptor ARC-18 (100×2,1 mm, 2,7 µm), naložení vodní fáze s 1 % kyseliny octové, eluční fáze methanol, gradient 0–15 minut, průtok SPE 0,2–2 mL/min, analytický průtok 0,6 mL/min, 30 °C, objem injekce 1000 µL.

Hlavní výsledky a diskuse

Lineární odezvu ve vodě bez matice prokázalo 94 % analyzovaných pesticidů s korelací r > 0,99. U online SPE bylo dosaženo LOQ do 5 ng/L pro 97 % sloučenin, zatímco při přímé injekci bylo 70 % pesticidů pod 20 ng/L. Chromatogramy ze SPE vykazovaly vyšší špičky a lepší poměr S/N, což potvrdilo omezení potlačení signálu způsobeného matricemi. Při srovnání přesnosti a opakovatelnosti (RSD) ve vodách (povrchová, hlubinná, pitná) obě metody splnily požadavky na validaci (70–120 % accuracy, RSD < 20 %), přičemž SPE vykázalo konzistentnější výsledky při nižších koncentracích a u více polarních, termolabilních pesticidů.

Přínosy a praktické využití metody

Online SPE zajišťuje zvýšenou citlivost a redukci matricových efektů, což je ideální pro monitoring velmi nízkých úrovní pesticidů v pitných a povrchových vodách. Přímá injekce představuje rychlejší a jednodušší řešení s nižšími provozními náklady, vhodné pro rutinní analýzy a vzorky s nižším obsahem interferentů. Obě metody lze přizpůsobit požadavkům laboratoří QA/QC, environmentálního monitoringu a průmyslových analýz.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšiřování sledovaných pesticidů včetně jejich metabolitů a transformních produktů.
• Integrace automatizovaných modulů pro odběr vzorků a online SPE pro vyšší průtok vzorků.
• Využití vysokorozlišovací MS (HRMS) pro neznámé rezidua a necílenou analýzu.
• Optimalizace ESI zdrojů a miniaturizace chromatografických systémů pro pole i mobilní laboratoře.

Závěr

Obě prozkoumané přístupy pro multi-residuální stanovení pesticidů pomocí LC-MS/MS splňují požadavky moderní chemické analýzy. Online SPE dominuje v citlivosti a snížení matricového potlačení, zatímco přímá injekce nabízí rychlost a jednoduchost. Výběr metody závisí na požadované úrovni detekce, typu vzorku a dostupných zdrojích. Studie poskytuje jasné vodítko pro nastavení analytické strategie v laboratořích zaměřených na bezpečnost potravin, vod a životního prostředí.

Reference

• Baumgarten S., Gohier V., Levi M. Comparison of matrix effects in multi-residue pesticide analysis when using online SPE or direct injection in LC-MS/MS. Shimadzu, ASMS 2015, PO-CON1564E.