Automated Online SPE-UHPLC/MS/MS Analysis of Emerging Pollutants in Water

Význam tématu

Monitorování stopových organických kontaminantů ve vodách je klíčové pro ochranu životního prostředí a zdraví obyvatel. Látky jako farmaceutika, per- a polyfluorované sloučeniny (PFAS) a organofosfátová zpomalovadla hoření (PFR) se díky širokému využití v každodenním životě a nedostatečnému zachycení při čištění odpadních vod mohou dostávat do povrchových a pitných vod. Automatizovaná online metoda obohacování na pevné fázi (SPE) v kombinaci s UHPLC/MS/MS umožňuje rychlou, citlivou a vysoce propustnou analýzu desítek až stovek těchto látek současně.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo vyvinout a optimalizovat plně automatizovanou online SPE-UHPLC/MS/MS metodu pro simultánní kvantifikaci 87 vybraných emergentních organických kontaminantů (58 PPCPs, 22 PFAS a 7 PFR) ve vzorcích pitné vody, povrchové vody a odtoku z čistíren odpadních vod. Klíčovým úkolem bylo najít univerzální SPE sorbent, nastavit optimální parametry sběru, praní a chromatografického rozlišení i nastavit detekční parametry pro spolehlivé stanovení každé skupiny látek.

Použitá metodika a instrumentace

Metoda využívá dvoualternující SPE kazetky v 2polohovém/10portovém ventilu Agilent InfinityLab Quick Change, obě s plnonym PLRP-S sorbentem (2,1 × 12,5 mm, 20 µm). Vzorky předčištěné a obohacené na SPE jsou přepínány na analytický C18 sloupec Agilent InfinityLab Poroshell 120 (3,0 × 50 mm, 2,7 µm). Separace probíhá gradientem vody s 0,05 % HCOOH a acetonitrilem. Detekce probíhá na Agilent 6470A triple quadrupole LC/MS v režimu dynamického MRM s obousměrným ionizačním zdrojem ESI.

Hlavní výsledky a diskuse

• PLRP-S cartridge prokázala nejlepší univerzální retenci a absolutní recoveries nad 70 % pro široké spektrum analyzovaných látek při pH 7 a praní 0,05 % HCOOH.
• Metoda vykázala lineární rozsah 1–200 ng/L s R2 > 0,98 pro 85 ze 87 látek; výjimky byly kvůli vysokému backgroundu DEET a diklofenaku.
• Limity kvantifikace (LOQ) byly v pitné vodě pro 76 % látek ≤ 5 ng/L; v povrchové vodě a odtoku do 10 ng/L pro většinu látek.
• Recoveries ve spikovaných vzorcích (25 a 100 ng/L) byly v 60–130 % pro ≥ 87 % látek s RSD < 20 %.

Přínosy a praktické využití metody

• Vyšší propustnost (on-line sběr a separace bez nutnosti manuálního zásahu) a úspora rozpouštědel a spotřebního materiálu.
• Vysoká citlivost a selektivita díky dynamickému MRM, vhodné pro rutinní monitorování kvality vod.
• Možnost rozšíření na další třídy organických mikro-pollutantů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace nových sorbentů pro ještě širší škálu látek (např. silně polární sloučeniny).
• Automatizace datové analýzy a interpretace výsledků pomocí strojového učení.
• Rozvoj miniaturizovaných a polních jednotek pro on-site monitoring kvality vod.

Závěr

Popsaná online SPE-UHPLC/MS/MS metoda umožňuje spolehlivé, citlivé a vysoce propustné stanovení 87 emergentních organických kontaminantů ve vodách. Optimalizace sorbentu, pH vzorku, gradientu i MRM podmínek zajistila vyšší lineární rozsahy, nízké LOQ a reprodukovatelné recoveries. Metodu lze efektivně využít pro rutinní environmentální monitorování a rozšířit o další cílové látky.

Reference

• Dinh Q. T.; et al. Measurement of Trace Levels of Antibiotics in River Water Using On-Line Enrichment and Triple-Quadrupole LC-MS/MS. Talanta, 2011, 85, 1238–1245.
• Ferrer-Aguirre A.; et al. Simple and Quick Determination of Analgesics and Other Contaminants of Emerging Concern in Environmental Waters by On-Line Solid Phase Extraction Coupled to Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry. J. Chromatogr. A, 2016, 1446, 27–33.
• Mazzoni M.; et al. An On-Line Solid Phase Extraction-Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry Method for the Determination of Perfluoroalkyl Acids in Drinking and Surface Waters. J. Anal. Methods Chem. 2015, 942016.
• Anumol T.; et al. Rapid Analysis of Trace Organic Compounds in Water by Automated Online Solid-Phase Extraction Coupled to Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry. Talanta, 2015, 132, 77–86.
• Wode F.; et al. Multiresidue Analytical Method for the Simultaneous Determination of 72 Micropollutants in Aqueous Samples with Ultra High Performance Liquid Chromatography-High Resolution Mass Spectrometry. J. Chromatogr. A, 2012, 1270, 118–126.
• Zhong M.; et al. Automated Online Solid-phase Extraction Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry Investigation for Simultaneous Quantification of Per- and Polyfluoroalkyl Substances, Pharmaceuticals and Personal Care Products, and Organophosphorus Flame Retardants in Environmental Waters. J. Chromatogr. A, 2019, 1602, 350–358.