CHEMIE IONTŮ V PLYNNÉ FÁZI: ZÁKLADNÍ POJMY

Význam tématu

Chemie iontů v plynné fázi tvoří nezbytný teoretický základ pro pochopení procesů v hmotnostní spektrometrii, včetně ionizace, fragmentace a následné kinetiky rozpadu iontů. Termodynamické veličiny jako ionizační energie, protonová afinita, elektronová afinita či gas-phase acidita a bazicita umožňují kvantifikovat stabilitu a reaktivitu iontů a jsou klíčové pro vývoj citlivých a selektivních analytických metod v petrochemii, farmaceutickém výzkumu, environmentální analýze i QA/QC.

Cíle a přehled článku

Článek shrnuje základní pojmy a definice používané v chemii iontů v plynné fázi. Popisuje rozdíl mezi adiabatickou a vertikální ionizační energií, zavádí pojmy protonové afinity a gas-phase bazicity pro kladné ionty a elektronové afinity a gas-phase acidity pro záporné ionty. Dále představuje energetiku a kinetiku fragmentačních procesů, potenciálové plochy, tranzitní stavy, kinetický posun a pravidla rozdělení náboje při rozpadu iontů.

Použitá metodika a instrumentace

Studie vychází z analýzy literárních údajů a termochemických tabulek NIST, doplněných kvantově-chemickými výpočty metodami ab initio a DFT. Pro ilustraci kinetických aspektů jsou uvažovány experimentální údaje z analýz rychlostí rozpadů iontů v různých spektrometrických systémech.
Instrumentace:

• Hmotnostní spektrometry s elektronovou ionizací (EI) a chemickou ionizací (CI)
• Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI)
• Kvadrupólové analyzátory a iontové pasti
• Databáze NIST Chemistry WebBook

Hlavní výsledky a diskuse

• Definovány adiabatická (IEad) a vertikální ionizační energie (IEvert) a jejich rozdíl závislý na vibrační relaxaci iontu.
• Pro kladné ionty zavedeny protonová afinita (PA) a gas-phase bazicita (GB) jako termodynamické parametry přenosu protonu; diskutován jejich vliv na účinnost chemické ionizace (APCI) a chemickou ionizaci ve vakuové komoře.
• Pro záporné ionty popsána elektronová afinita (EA) a gas-phase acidity (Gac) jako měřítka stability aniontů a kyselosti molekul v plynné fázi.
• Energetika rozpadu iontů rozčleněna na přímé a nepřímé (přesmyky, meziprodukty) procesy s modelováním potenciálových ploch a přechodových stavů.
• Kinetické aspekty zahrnují měření rychlostních konstant, frekvenčních faktorů a kinetický posun na časových škálách kvadrupólových analyzátorů i iontových pastí.
• Pravidla rozdělení náboje (Stevenson–Audier, Field) vysvětlují selektivitu vzniku komplementárních iontů na základě rozdílů v IEad nebo GB.

Přínosy a praktické využití metody

• Precizní interpretace fragmentačních hmotnostních spekter a identifikace strukturálních izomerů.
• Předpověď ionizačních účinností a optimalizace volby ionizačních technik pro různé analytické aplikace.
• Kvantifikace termodynamických a kinetických parametrů pro vývoj selektivních derivatizačních a iontizačních postupů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace pokročilých kvantově-chemických výpočtů pro predikci iontových vlastností nových sloučenin.
• Vývoj nových ionizačních zdrojů a technik (např. VUV, atmosférická ionizace) pro selektivní generování iontů.
• Kombinace MS s iontovou spektroskopií a iontovou mobilitou pro rozlišení struktur v plynné fázi.
• Studium iontových reakcí v extrémních podmínkách (vysoká teplota, vysoký vakuum) pro simulaci astrochemických či reakčních procesů v materiálových vědách.

Závěr

Uvedené základní termodynamické a kinetické pojmy poskytují společný jazyk pro popis iontových procesů v hmotnostní spektrometrii. Pochopení těchto konceptů umožňuje přesnější interpretaci spekter, vylepšení analytických metod a rozšíření aplikací MS v různých oblastech chemického výzkumu.

Reference

1. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard W. G.: J. Phys. Chem. Ref. Data Suppl. 17, 5 (1988).
2. NIST Chemistry WebBook, National Institute of Standards and Technology, 2019.
3. Harrison A. G.: Chemical Ionization Mass Spectrometry, 2nd ed., CRC Press, Boca Raton 1992.
4. McLafferty F. W., Tureček F.: Interpretation of Mass Spectra, 4th ed., University Science Books, Mill Valley 1993.
5. Tureček F., Drinkwater D. E., McLafferty F. W.: J. Am. Chem. Soc. 112, 5892 (1990).
6. Cooks R. G., Wong P. S. H.: Acc. Chem. Res. 31, 379 (1998).
7. Ervin K. M., Armentrout P. B.: J. Mass Spectrom. 39, 1004 (2004).
8. Lifshitz C.: Mass Spectrom. Rev. 1, 309 (1982).