VZNIK IONTŮ V HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRII: IONIZACE A FRAGMENTACE

Význam tématu

Ionizace a fragmentace neutrálních molekul do iontů představují klíčový krok v hmotnostní spektrometrii. Efektivní přeměna vzorků na ionty umožňuje jejich následnou analýzu podle poměru hmotnosti k náboji a identifikaci molekul i struktur. Různé ionizační techniky ovlivňují citlivost, selektivitu a množství získaných informací o molekulární hmotnosti a struktuře analytu, což je zásadní pro aplikace v průmyslové analytice, výzkumu i QA/QC laboratořích.

Cíle a přehled studie / článku

Autoři poskytují souhrnný pohled na hlavní ionizační mechanismy v hmotnostní spektrometrii, vliv tlaku v iontovém zdroji na průběh ionizace a historický vývoj klíčových metod. Článek usiluje o sjednocení principů ionizace a fragmentace a o demonstraci, jak volba techniky ovlivňuje výsledné spektrum a praktickou použitelnost.

Použitá metodika a instrumentace

V přehledu se objevují následující ionizační zdroje a režimy:

• Elektronová ionizace (EI) – bombardování molekul elektrony ve vakuu.
• Chemická ionizace (CI) – iont-molekulové reakce s plynným reaktivním činidlem.
• Field ionizace (FI) a desorpce polem (FD) – ionizace silným elektrostatickým polem.
• Fotoionizace (UV/laserová) – absorpce fotonů za vysokého vakua nebo atmosférického tlaku.
• Elektrosprej (ESI) a APCI – ionizace aerosolů roztoků za atmosférického tlaku pro LC/MS.
• MALDI – laserová desorpce a ionizace vzorku v pevné fázi s matricí.
• Ambientní techniky (DESI, DART) – ionizace přímo z povrchu vzorku bez složité přípravy.

Hlavní výsledky a diskuse

Autoři rozlišují tři základní ionizační procesy: ztrátu či záchyt elektronu, přenos protonu a výměnu náboje. U tvrdých technik (EI) dominují radikál-kationty a bohatá fragmentace, což podporuje strukturovou identifikaci, ale může chybět intactní molekulární ion. Naopak u měkkých metod (CI, ESI, MALDI) se zachovává molekulový ion a emergují adukty s kovy či klastry, avšak fragmentační informace je omezená. Vliv tlaku v iontovém zdroji je důležitý: při vysokém vakuu převažuje ztráta elektronů, při atmosférickém tlaku se uplatňují ion-molekulové reakce a protonový přenos.

Přínosy a praktické využití metody

Různorodost ionizačních technik umožňuje analýzu látek s širokým rozmezím těkavosti, polarity i molekulární hmotnosti: od malých organických sloučenin ve spojení GC/MS až po proteiny a oligonukleotidy při ESI nebo MALDI. Soft ionizace zlepšuje citlivost a dovoluje stanovit molekulovou hmotnost termolabilních či polárních analytů. Ambientní metody zkracují dobu přípravy vzorku a otevírají cestu k on-site analýzám ve forenzní chemii či potravinářské kontrole.

Budoucí trendy a možnosti využití

Směřuje se k rozvoji ambientních ionizačních zdrojů kombinovaných s mobilními spektrometry a k integraci s technikami hyphenovaných systémů (LC-MS/MS, IM-MS). Pokrok v laserových a plasma zdrojích otevírá možnosti selektivní ionizace komplexních směsí. Vyvíjí se nové matrice a reaktivní plyny pro zlepšení citlivosti a selektivity. Rostoucí roli hraje datová analýza spekter s využitím umělé inteligence.

Závěr

Ionizační a fragmentační procesy jsou základem hmotnostní spektrometrie. Volba vhodné techniky závisí na fyzikálně-chemických vlastnostech analytu, cílech analýzy a dostupném vybavení. Historický vývoj ukazuje, že žádná univerzální metoda neexistuje, a proto je klíčové porozumět mechanizmům ionizace a parametrům zdroje pro optimalizaci analytické výkonnosti.

Reference

1. Tureček F.: Chem. Listy 114, 89 (2020).
2. Fryčák P., Jirkovský J., Ranc V., Bednář P., Havlíček V., Lemr K.: J. Mass Spectrom. 47, 720 (2012).
3. de Hoffmann E., Stroobant V.: Mass Spectrometry, Principles and Applications, 3. vyd. J. Wiley, Chichester 2007.
4. Gross J. H.: Mass Spectrometry, A Textbook, 3. vyd. Springer International Publishing AG, Cham 2017.
5. Dass C.: Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometries. J. Wiley, Hoboken 2007.
6. Mansoori B. A., Volmer D. A., Boyd R. K.: Rapid Commun. Mass Spectrom. 11, 1120 (1997).
7. Jiang Y., Cole R. B.: J. Am. Soc. Mass Spectrom. 16, 60 (2005).
8. Projekt české terminologie v hmotnostní spektrometrii, terminologie-ms.sci.muni.cz (2019).
9. Robb D. B., Covey T. R., Bruins A. P.: Anal. Chem. 72, 3653 (2000).
10. Knochenmuss R. in Electrospray and MALDI Mass Spectrometry; Fundamentals, Instrumentation, Practicalities, and Biological Applications, Cole R. B. (ed.), kapitola 5, str. 149. J. Wiley, Hoboken 2010.
11. Grayson M. A. (ed.): Measuring Mass, From Positive Rays To Proteins. American Society for Mass Spectrometry, Santa Fe 2002.
12. Feider C. L., Krieger A., DeHoog R. J., Eberlin L. S.: Anal. Chem. 91, 4266 (2019).
13. Cole R. B. (ed.): Electrospray and MALDI Mass Spectrometry; Fundamentals, Instrumentation, Practicalities, and Biological Applications, 2. vyd. J. Wiley, Hoboken 2010.
14. Lattimer R. P., Schulten H.-R.: Anal. Chem. 61, 1201A (1989).
15. Westman-Brinkmalm A., Brinkmalm G., in Mass Spectrometry: Instrumentation, Interpretation, and Applications (Ekman R., Silberring J., Westman-Brinkmalm A., Kraj A., ed.), kapitola 2, str. 15. J. Wiley, Hoboken 2009.
16. Robb D. B., Covey T. R., Bruins A. P.: Anal. Chem. 72, 3653 (2000).