Identification of Novel Per-and-Polyfluoroalkyl Substance (PFAS) Isoform in Textile Using a Multi-Reflecting Time-ofFlight Mass Spectrometer Technology

Význam tématu

Rostoucí povědomí o zdravotních rizicích spojených s per- a polyfluoroalkylovými látkami (PFAS) zvyšuje potřebu komplexního mapování jejich přítomnosti v produktech, zejména v textiliích určených do exteriéru. Tradiční cílené LC-MS metody identifikují omezený počet známých látek; pro odhalení nových, nepodezřívaných nebo nízce zastoupených izoform je klíčové nasazení nestrukturovaného screeningového přístupu s vysokým rozlišením (HRMS).

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo demonstrovat využití vysokorozlišovacího multi-reflektujícího time-of-flight (MRT) hmotnostního spekrometru v kombinaci s datově závislou akvizicí řízenou na základě mass defect (MD) pro zvýšení efektivity výběru PFAS pro MS/MS fragmentaci v textilních extraktech. Studie použila podezřelou databázi složenou z veřejných zdrojů pro výpočet počet fluorů a mass defect pro jednotlivé kandidáty a aplikovala workflow na textilní referenční materiál.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Extrahování: Mletý textilní referenční materiál (outdoor oděvy) extrahován třemi opakováními po 0,5 g podle normy EN 17681-1:2025.
• Chromatografie: UPLC s reverzní fází (BEH C18, 1.7 µm, 2.1 x 50 mm) při 40 °C; mobilní fáze A = 95:5 voda:methanol + 2 mM NH4OAc, B = methanol + 2 mM NH4OAc; injekce 5 µL; gradient optimalizovaný pro separaci PFAS.
• Datový přístup: Nestrukturované (non-targeted) screeningové workflow s datově závislou akvizicí (DDA) upravenou pomocí kritérií mass defect pro preferenční výběr PFAS-like signálů.

Instrumentace (samostatná sekce):

• UPLC systém: Waters ACQUITY Premier s PFAS instalačním kitem.
• Kolona: ACQUITY Premier BEH C18, 1.7 µm, 2.1 x 50 mm, 90 Å.
• MS: Xevo MRT P10 (multi-reflecting time-of-flight) zapojený s ACQUITY Premier UPLC.
• Nastavení zdroje a ionizace: napětí kapiláry ~0.5 kV, cone voltage 10 V, teplota zdroje 100 °C, desolvace 250 °C; průtoky plynů: cone gas ~100 L/h, desolvation gas ~600 L/h.
• Akvizice: DDA Top5, StepWave RF 100 V, body gradient 5 V; kolizní energie v rampách (nízká: 20–40 V, vysoká: 35–75 V).
• Software: waters_connect platform pro zpracování dat a identifikaci.

Hlavní výsledky a diskuse

Výsledky ukázaly, že zavedení mass defect (MD) řízené DDA snižuje počet nepotřebných MS/MS spekter přibližně o 25 % při současném zvýšení podílu PFAS‑like signálů vybraných k fragmentaci. Analýza sloučené podezřelé databáze (sloučení CompTox a EPA / NIST zdrojů) umožnila vypočítat vazbu mezi počtem atomů fluoru a mass defect a identifikovat charakteristický rozsah MD pro PFAS (přibližně 0.05–0.90), což usnadnilo selekci kandidátů v survey spektru. Prakticky byl například v textilním extraktu identifikován N‑ethyl perfluorooctane sulfonamidoethanol (N‑EtFOSE) na m/z 630.02551 s přesností 1.1 ppm a s ověřeným MS/MS spektrem.

Přínosy a praktické využití metody

• MD‑řízená DDA snižuje čas a objem nepotřebných MS/MS dat, což šetří instrumentální čas a zjednodušuje následné zpracování dat.
• Metoda zvyšuje pravděpodobnost zachycení PFAS a PFAS‑like izoform v nestrukturovaném režimu, zejména u slabě zastoupených či nových sloučenin.
• Přístup je adaptovatelný i na jiné halogenované perzistentní kontaminanty (např. polyhalogenované biphenyly), protože tyto třídy mají obdobné mass defect charakteristiky.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další rozvoj algoritmů pro automatizované vyhodnocení mass defect a jejich integrace do DDA rozhodovacích stromů povede k vyšší selektivitě a citlivosti NTS workflow.
• Rozšíření podezřelých databází a vylepšení in silico predikcí fragmentace umožní spolehlivější identifikace nových PFAS izoform.
• Kombinace MRT‑TOF s ion mobility separací nebo pokročilou chemometrickou filtrací může poskytnout lepší rozlišení izomerů a izoform v komplexních matricích.
• Standardizace postupů extrakce a kalibrace pro textilní matrice zvýší srovnatelnost dat mezi laboratořemi a podpoří regulační aplikace.

Závěr

Studie prokázala, že použití mass defect‑řízené DDA na MRT‑TOF přístroji efektivně zlepšuje výběr PFAS‑like signálů pro MS/MS, snižuje množství nepotřebných spekter a zvyšuje identifikaci PFAS v textilních extraktech. Přístup je praktický pro screeningové a objevné pracovní postupy a je přenositelný na další třídy halogenovaných perzistentních kontaminantů.

Reference

1. EN 17681-1:2025 Textiles and Textile products – Per and polyfluoroalkyl substances (PFAS) – Part 1: Analysis of an alkaline extract using liquid chromatography and tandem mass spectrometry.
2. U.S. Environmental Protection Agency, CompTox Chemicals Dashboard, PFAS list (přístup listopad 2023).
3. NIST, Suspect List of Possible Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) (přístup březen 2023).