Analysis of PFAS in Textiles Based on EN 17681-1 and EN 17681-2

Význam tématu

Per- a polyfluorované alkylové látky (PFAS) jsou v textilním průmyslu široce používané pro jejich vodoodpudivé a tepelně odolné vlastnosti. Zároveň jsou vysoce persistentní v prostředí a mohou se akumulovat v organismech, což vedlo k regulacím (např. evropská POPs regulace) ukládajícím limit 0,025 mg/kg (25 ppb) pro vybrané PFAS. Spolehlivá a citlivá analýza PFAS v textiliích je proto klíčová pro compliance s legislativou, ochranou zdraví a pro kontrolu výrobních postupů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem článku je demonstrovat analýzu cílových PFAS v textiliích podle evropských norem EN 17681-1 (LC/MS/MS) a EN 17681-2 (GC/MS(/MS)), včetně aktualizovaného postupu EN 17681-1:2025. Studie ukazuje kompletní pracovní tok od přípravy vzorku přes kvantifikaci až po ověření metodiky (kalibrace, spike recovery) za účelem měření PFAS na úrovni pod 25 ppb.

Použitá metodika a instrumentace

Příprava vzorku

• EN 17681-1:2025 — přidaná alkalická hydrolýza: 1 g vzorku (střiženo na 0,3–0,5 cm, v jednom popisu až 1 cm), přidání NaOH + methanolu, ultrazvuková extrakce při 60 °C po 60 min, doplnění na 20 mL, úprava pH, filtrace; následné ředění 2–5× podle recovery interních standardů.
• EN 17681-1:2022 (pro srovnání) — ultrazvuková extrakce v čistém methanolu po 120 min bez alkalické hydrolýzy.
• EN 17681-2 — 1 g vzorku, methanol + surrogate (PFDodiAOMe), ultrazvuková extrakce při 60 °C po 120 min, centrifugace; koncentrace dusíkem volitelná (zde vynechána).

Chromatografie a hmotnostní spektrometrie

• LC/MS/MS: Shimadzu LCMS-8050RX (triple quadrupole) spojený s UHPLC Nexera X3; kolona Shim-pack Scepter C18-120; použit delay column pro minimalizaci kontaminace PFAS; mobilní fáze 5 mM octan amonný ve vodě a acetonitrilu; ESI v negativním módu, MRM akvizice; průtoky a gradienty optimalizované pro rozdělení cílových iontových PFAS.
• GC/MS(/MS): Shimadzu GCMS-TQ8050 NX (triple quadrupole) s boosted efficiency ion source (BEIS) pro vyšší ionizační efektivitu; Nexis GC-2030 s autosamplerem AOC-30i; kolona SH-I-624Sil MS (60 m); splitless injekce, MRM režim pro sledované neutrální a semi-volatile PFAS.
• Kontrolní software: LabSolutions pro integrované řízení LCMS a GCMS a zpracování dat.
• Standarty a interní standardy: externí kalibrace pro EN 17681-1 (0.1–10 µg/L, FTOH 10–1000 µg/L), interní standardy MPFOA a MPFOS; EN 17681-2 interní standard PFDodiAOMe (kalibrace 1–100 µg/L).

Hlavní výsledky a diskuse

• Kalibrace a analytické parametry: Pro všechny kalibrační křivky byla zjištěna vynikající linearita (R > 0,998). Repeatabilita při nejnižších koncentracích byla zastoupena %RSD obvykle pod 20 % a průměrné pravé hodnoty v rozmezí 80–120 %.
• Citlivost: MRM chromatogramy ukázaly dobrou špičkovou kvalitu i při nejnižších pozičních bodech kalibrace (0,1 µg/L pro LC metodu; 1 µg/L pro GC metodu), přičemž některé FTOH měřeny v odlišných koncentracích kvůli volatilní povaze.
• Spike recovery (ověření kvality metody): Při testu s 1 g vzorkem bavlněné rukavice s navíc přidanými PFAS na úrovni 25 ppb (EN 17681-2) a 20 ppb (EN 17681-1, FTOH 2000 ppb) dosáhly průměrné recovery pro všechny analyty 70–130 % a %RSD menší než ~10–11 %, což splňuje požadavky na validaci pro monitorování podle EU limity.
• Vliv aktualizace EN 17681-1:2025: Zavedení alkalické hydrolýzy výrazně zvýšilo extrakci a detekci některých látek, zejména vedlo k dramatickému nárůstu zjištěných hladin NMeFOSE a FTOH (6:2, 8:2, 10:2 FTOH). To indikuje, že hydrolýza rozkládá postranní řetězce fluorovaných polymerů a uvolňuje volné PFAS, které dříve nebyly extrahovatelné v methanolu.
• Analýza reálného vzorku (staré lyžařské oblečení): LC/MS/MS (EN 17681-1) detekovala 20 z 33 cílových složek; GC/MS(/MS) (EN 17681-2) detekovala 8 z 12 cílových neutrálních PFAS. Některé FTOH byly přítomny nad horní hranicí kalibračního rozsahu, což naznačuje vysoké zatížení vzorku.

Přínosy a praktické využití metody

• Komplementární použití LC/MS/MS a GC/MS(/MS) umožňuje kvantifikovat široké spektrum PFAS — ionické i neutrální — pod limitem 25 ppb stanoveným regulacemi.
• Aktualizovaný postup EN 17681-1:2025 zvyšuje citlivost vůči látkám vznikajícím z rozkladu fluorovaných polymerů (např. FTOH), což zlepšuje schopnost odhalit skryté zdroje PFAS v textiliích.
• Metoda prokazuje robustnost (dobré recovery, nízká RSD), vhodnost pro rutinní kontrolu kvality v laboratořích zabývajících se testováním textilií a pro plnění legislativních požadavků.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další rozšíření panelu cílových analytů včetně nově vznikajících PFAS a jejich prekurzorů; standardizace interních a surrogate standardů pro lepší mezi-laboratorní porovnatelnost.
• Metody koncentrace a čištění extraktů (např. SPE, selektivní derivatizace) pro zlepšení detekčních limitů u nízko-úrovňových vzorků.
• Integrace vysoce citlivých zdrojů ionizace a pokročilých MS/MS režimů pro snížení pozadí a zvýšení výtěžnosti stopových látek; možnost využití HRMS pro screening neznámých PFAS.
• Rozvoj validovaných postupů pro různé textilní matrice (syntetika vs. přírodní materiály) a pro zkoumání konverze polymerních prekurzorů během zpracování nebo degradace.

Závěr

Studie potvrzuje, že kombinované použití LC/MS/MS podle EN 17681-1:2025 a GC/MS(/MS) podle EN 17681-2 poskytuje komplexní, citlivý a reprodukovatelný postup pro stanovení širokého spektra PFAS v textiliích na úrovních relevantních pro evropské limity (25 ppb). Aktualizovaný postup EN 17681-1 zahrnující alkalickou hydrolýzu významně zvyšuje extrakční výtěžnost některých prekurzorů PFAS (např. FTOH), což má přímý dopad na přesnost hodnocení rizika a compliance.

Reference

1. EUR-Lex - 02019R1021-20251203 - EN - EUR-Lex
2. EN 17681-1:2025 Textiles and textile products - Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) - Part 1: Analysis of an alkaline extract using liquid chromatography and tandem mass spectrometry
3. EN 17681-2:2022 Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 2: Determination of volatile compounds by extraction method using gas chromatography