Development of Screening Method for Targeted and Undiscovered Perand polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Surface Water on Q-TOF Mass Spectrometer

Význam tématu

Perzistentní a bioakumulativní povaha per- a polyfluoroalkylových látek (PFAS) představuje významné environmentální a zdravotní riziko. Tradiční metody monitoringu cílí jen na omezený počet známých sloučenin, zatímco celkový počet PFAS je řádově vyšší a stále se rozšiřuje. Komplexní screening známých i dosud neobjevených sloučenin je nezbytný pro přesné hodnocení kontaminace povrchových vod a ochranu ekosystémů a veřejného zdraví.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout metodiku kombinující cílenou detekci a neznámé hledání PFAS v povrchových vodách pomocí vysoce přesného kvadrupólového časového-of-flight hmotnostního spektrometru Shimadzu LCMS-9030. Strategií bylo vytvoření interní knihovny 34 PFAS standardů pro cílenou analýzu a současně workflow pro odhalení nových PFAS na základě charakteristického hmotnostního defektu a diagnostických fragmentů.

Použitá metodika

• Příprava vzorku: filtrování a 50násobná koncentrace vzorků povrchové a podzemní vody bez dalších čistících kroků
• Cílený screening: analýza směsi 34 PFAS standardů, stanovení retence, přesných hmotností a MS/MS spekter pro sestavení interní knihovny
• Workflow pro neznámé PFAS: hmotnostní defektové filtrování (-10 až -80 mDa) a detekce diagnostických fluorovaných fragmentů C2F5- a C3F7- a fragmentů sulfonových skupin
• Přístrojová akvizice: plnotextová analýza (MS) v negativním režimu ESI a data dependent acquisition (DDA) pro sběr MS/MS spekter
• Postprocessing: predikce sumárních vzorců a strukturální charakterizace pomocí softwaru LabSolutions

Použitá instrumentace

• Shimadzu LCMS-9030 Q-TOF s heated ESI
• Kolona Shim-pack GIST C18 (100 mm×2,1 mm, 2 µm)
• Gradientní eluční program 45 min (A: 5 mM NH4Ac ve vodě, B: acetonitril)
• Režim MS: negativní ionizace; DDA pro MS/MS; CID plyn argon 270 kPa
• Teploty: interface 400 °C, blok 300 °C, vysoušení 250 °C; toky plynů: dusík a čistý vzduch

Hlavní výsledky a diskuse

Cílená metoda prokázala hmotnostní přesnost všech 34 PFAS v rámci 3 ppm. Vzorek W26 obsahoval PFOA a PFOS s podobností MS a MS/MS spekter nad 90 %. Nepřímým workflow bylo detekováno ion m/z 382,9418 s hmotnostním defektem -58,2 mDa, diagnostickými fragmenty C2F5- a C3F7- a predikovaným vzorcem C6F13SO2H, což odpovídá perfluorohexyl sulfinové kyselině nebo jejímu analoguu.

Přínosy a praktické využití metody

• Komplexní monitoring PFAS v povrchových vodách včetně neznámých látek
• Rychlá detekce a předběžná identifikace bez nutnosti úzkoprofilového cílení
• Zvýšená spolehlivost strukturální charakterizace a předběžného rizikového hodnocení

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření suspect a non-target screening s podporou umělé inteligence pro predikci struktur
• Integrace ion mobility separace a ultra vysokého rozlišení pro lepší rozlišení izomerů
• Implementace do rutinního environmentálního monitoringu a vnitřní kontroly kvality vody

Závěr

Vyvinutá metoda na LCMS-9030 spojuje cílený screening standardů s workflow pro neznámé PFAS a umožňuje spolehlivou detekci a identifikaci klíčových kontaminantů v povrchových vodách. Metoda prokázala svou účinnost na konkrétním vzorku, kde identifikovala známé PFOA a PFOS i nově objevenou perfluorohexyl sulfinovou kyselinu.

Reference

1. Shoemaker J., Tettenhorst D. Method 537.1: Determination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Solid Phase Extraction and LC/MS/MS. US EPA, 2018.
2. EPA Researchers Use Innovative Approach to Find PFAS in the Environment. EPA Science Matters, 2019.
3. Liu Y. et al. High-resolution mass spectrometry methods for non-target discovery and characterization of PFAS in environmental and human samples. Trends Anal Chem, 2019.