Evaluation of extraction methodologies for PFAS analysis in mascara: a comparative study of SPME and automated μSPE

Význam tématu

Analýza per- a polyfluorovaných látek (PFAS) v kosmetických přípravcích je klíčová z hlediska veřejného zdraví a expozice, protože kosmetika představuje přímou cestu kontaktu člověka s těmito persistentními a potenciálně toxickými sloučeninami. Komplexita formulací (vosky, pigmenty, polymery, oleje) ztěžuje selektivní extrakci a předkoncentraci PFAS; proto jsou potřeba šetrné, citlivé a praktické extrakční postupy vhodné pro rutinní sledování.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem práce bylo vyvinout a porovnat dvě miniaturizované extrakční strategie pro kvantifikaci osmi aniontových PFAS v řadě řasenek: (i) solid-phase microextraction (SPME), včetně tenkých filmů (TF-SPME), a (ii) automatizovaná mikro solid-phase extraction (µSPE) s WAX sorbentem. Kvantifikace proběhla pomocí LC–MS/MS. Studie optimalizovala disperzní médium, parametry eluce/ desorpce, dobu extrakce a hodnotila metody z hlediska analytické výkonnosti, vlivu matrice a ekologické náročnosti.

Použitá metodika a instrumentace

Stručný popis postupů:

• SPME: přímé ponoření SPME vláken / TF-SPME do vzorku rozptýleného v dispersním médiu; desorpce v 250 µL 80:20 MeOH:H2O s 2 % ammonium formátu; desorpční čas 20 min; optimalizovaná doba extrakce 60 min (ekvilibrium ~90 min u TF-SPME).
• µSPE (automatizované): vzorek dispergován v 100 % MeOH, filtrace, aplikace na WAX µSPE kazetu v PAL System; kondicionace vodou; eluce 100 % MeOH s 0.5 % ammonium formátu, eluce 400 µL při 1 µL/s, konečná skladba 80:20 MeOH:H2O.

Klíčová instrumentace a materiály:

• LC–MS/MS pro kvantifikaci PFAS (metoda použitá pro všechny měření).
• SPME zařízení včetně TF-SPME vláken s HLB-WAX/PAN povlakem (PAN jako biokompatibilní pojivo).
• Automatizační platforma PAL System (CTC Analytics) a PAL System µSPE WAX kazety.
• Filtrace: Whatman filtrační papír, nylonové injekční filtry 0.22 µm.
• Rozpouštědla a aditiva: metanol (MeOH), voda (ultrapure), ammonium formát a ammonium hydroxid (testováno pro eluci).

Hlavní výsledky a diskuse

Výběr sorbentu a eluce:

• WAX sorbent byl preferován před C18: C18 vykazoval průnik (breakthrough) kratších PFAS při nahrávání vzorku; WAX zachytil krátkořetězcové aniontové PFAS lépe díky elektrostatickým interakcím.
• Optimalizace eluce: 100 % MeOH s 0.5 % ammonium formátu zlepšila návratnost PFAS (zejména hydrofobních) ve srovnání s 80:20 MeOH:H2O; vyšší koncentrace ammonium formátu snižovaly eluci.
• Eluční objem 400 µL eliminoval významné carryover (snížení carryover z >20 % při 200 µL na <2 % při 400 µL).

Disperzní médium a vliv sonikace:

• Pro µSPE byla nejlepší volbou 100 % MeOH (umožňuje uvolnění více hydrofobních PFAS, včetně 6:2 diPAP).
• Pro SPME byla optimální 100 % voda (umožňuje lepší extrakci hydrofilních PFAS); zvýšený obsah organiky snižoval účinnost SPME pro PFAS.
• Sonikace s vodnými médii snižovala návratnost 6:2 diPAP (pravděpodobně z důvodu hydrolýzy fosfátových esterů); proto byla sonikace vypuštěna z finálních protokolů pro zlepšení stability 6:2 diPAP.

Maticové efekty a kvantitativní výkon:

• SPME minimalizovala matriční efekty díky biokompatibilnímu PAN pojivu a integrované separaci; většina analyzovaných kombinací matrice byla v rozmezí 70–130 %.
• µSPE vykazovala silnější matriční efekt, zejména pro 6:2 diPAP; mytí kazet vodou před elucí vedlo k významným ztrátám PFAS a nebylo efektivní pro eliminaci matričních artefaktů bez korekce izotopicky značenými interními standardy.
• Pro kalibraci byly použity maticově sladěné kalibrační křivky s P4W (mascara s nejmenším matričním efektem).

Validace a limity detekce/kvantifikace:

• Obě metody měly široký lineární rozsah (0.025–25 ng/g u většiny sloučenin).
• SPME dosahovala nižšího LOQ pro hydrofilní analyty (např. PFBS LOQ 0.025 ng/g), zatímco µSPE dosahovala nižších LOQ pro hydrofobní PFAS (PFOS LOQ 0.2 ng/g, 8:2 FTS LOQ 0.1 ng/g, 6:2 diPAP LOQ 0.5 ng/g).

Analýza reálných vzorků:

• Bylo analyzováno 9 komerčních řasenek z různých zemí. PFOA byl detekován v 6/9 vzorcích (max. ~3.04 ng/g). 6:2 diPAP byl kvantifikován ve 4/9 vzorcích v rozmezí přibližně 1.26–3.48 ng/g (µSPE poskytl nejvyšší hodnotu 3.48 ng/g).
• Výsledky potvrzují přítomnost PFAS v kosmetických výrobcích i při nižších koncentracích než některé předchozí studie; přesné kvantifikace vyžadují maticově sladěné či standard-addition kalibrace.

Hodnocení 'zelenosti' a praktické aspekty:

• AGREEprep skóre: SPME 0.51 vs µSPE 0.44; BAGI: SPME 75 vs µSPE 70 — SPME lépe z hlediska udržitelnosti, spotřeby spotřebního materiálu a throughputu.
• SPME nabídlo vyšší průchodnost (~40–50 vzorků/hod při použití agitátoru) a opakovanou použitelnost extrakčních zařízení; µSPE byl automatizovaný, avšak kapacitně omezen (cca 4 vzorky/hod) a vyžaduje jednorázové kazety a filtraci vzorků.

Přínosy a praktické využití metody

• Obě metody umožňují citlivou, maticově-šetrnou analýzu PFAS v náročných kosmetických matricích bez nutnosti rozsáhlé manipulační prekoncentrace (minimalizace kroků, nižší riziko kontaminace).
• µSPE je vhodné, když je cílem lepší citlivost u hydrofobních PFAS a požadavek na automatizaci; SPME je vhodné pro vyšší throughput, nižší environmentální stopu a snížené matriční interferencí.
• V praxi doporučení: použít maticově-sladěné kalibrace nebo standard addition, vyvarovat se sonikace při zachování 6:2 diPAP, a u µSPE zajistit filtraci dispersního média, aby se předešlo ucpání kazet.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření aplikací na další kategorie osobní péče (make-up, rtěnky, krémy, laky) a systematické mapování globálního výskytu PFAS v kosmetice.
• Integrace s nativními vysokorozlišovacími technikami (HRMS) pro suspect-screening a nontarget analýzy, včetně měření extractable organic fluorine (EOF) a celkového fluoru.
• Další optimalizace sorbentů (fluorované nebo hybridní sorbenty) pro lepší zachycení poly- a perfluorovaných esterů a prekurzorů; vývoj odolnějších a zelenějších sorbentů a recyklovatelných kazet.
• Standardizace metodiky a zavedení regulačních limitů v mnoha jurisdikcích; využití výsledků pro hodnocení dermální a orální expozice a rizika.

Závěr

Studie ukazuje, že jak SPME, tak automatizované µSPE představují životaschopné přístupy pro extrakci a kvantifikaci PFAS v komplexních kosmetických matricích. Výběr metody závisí na cíleném souboru analyzovaných látek: SPME je výhodné pro hydrofilní PFAS, vyšší throughput a lepší ekologický profil; µSPE poskytuje lepší citlivost pro hydrofobní PFAS a vyšší automatizaci. Pro přesnou kvantifikaci v komerčních produktech je nezbytné zohlednit matriční efekty a použít vhodnou kalibrační strategii. Další práce by se měla zaměřit na širší spektrum kosmetických výrobků, standardizaci metod a posílení regulace.

Reference

1. Schultes L, Vestergren R, Volkova K, Westberg E, Jacobson T, Benskin JP. Per- and polyfluoroalkyl substances and fluorine mass balance in cosmetic products from the Swedish market: Implications for environmental emissions and human exposure. Environ Sci Process Impacts. 2018;20:1680–90.
2. Meng P, Deng S, Du Z, Wang B, Huang J, Wang Y, Yu G, Xing B. Effect of hydro-oleophobic perfluorocarbon chain on interfacial behavior and mechanism of perfluorooctane sulfonate in oil-water mixture. Sci Rep. 2017;7:44694.
3. Céline C, Catherine B, Romane C, Laurence C. Per- and polyfluoroalkyls used as cosmetic ingredients - Qualitative study of 765 cosmetic products. Food Chem Toxicol. 2024;187:114625.
4. Zhang DQ, Zhang WL, Liang YN. Adsorption of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) from aqueous solution — A review. Sci Total Environ. 2019;694:133606.
5. Brinch A, Jensen AA, Christensen F. Risk assessment of fluorinated substances in cosmetic products. Danish Environmental Protection Agency. 2018;1–116.
6. Gagliano E, Sgroi M, Falciglia PP, Vagliasindi FGA, Roccaro P. Removal of poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS) from water by adsorption: Role of PFAS chain length, effect of organic matter and challenges in adsorbent regeneration. Water Res. 2020;171:115381.
7. Pütz KW, Namazkar S, Plassmann M, Benskin JP. Are cosmetics a significant source of PFAS in Europe? product inventories, chemical characterization and emission estimates. Environ Sci Process Impacts. 2022;24:1697–707.
8. Whitehead HD, Venier M, Wu Y, Eastman E, Urbanik S, Diamond ML, et al. Fluorinated Compounds in North American Cosmetics. Environ Sci Technol Lett. 2021;8:538–44.
9. Namazkar S, Ragnarsdottir O, Josefsson A, Branzell F, Abel S, Abou-Elwafa Abdallah M, Harrad S, Benskin JP. Characterization and dermal bioaccessibility of residual- and listed PFAS ingredients in cosmetic products. Environ Sci Process Impacts. 2024;26:259–68.
10. Gaines LGT. Historical and current usage of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS): A literature review. Am J Ind Med. 2023;66:353–78.
11. Ragnarsdóttir O, Abdallah MAE, Harrad S. Dermal bioaccessibility of perfluoroalkyl substances from household dust; influence of topically applied cosmetics. Environ Res. 2023;238:117093.
12. Harris KJ, Munoz G, Woo V, Sauvé S, Rand AA. Targeted and Suspect Screening of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Cosmetics and Personal Care Products. Environ Sci Technol. 2022;56:14594–604.
13. Olomukoro AA, DeRosa C, Gionfriddo E. Investigation of the adsorption/desorption mechanism of perfluoroalkyl substances on HLB-WAX extraction phases for microextraction. Anal Chim Acta. 2023;1260:341206.
14. Olomukoro AA, Emmons RV, Godage NH, Cudjoe E, Gionfriddo E. Ion exchange solid phase microextraction coupled to liquid chromatography/laminar flow tandem mass spectrometry for the determination of perfluoroalkyl substances in water samples. J Chromatogr A. 2021;1651:462335.
15. Wu S, Zhu L, Ye Q, Zhu Y, Zhang T, Chen X, Zhong W. Mechanisms for the structural dependent transformation of 6:2 and 8:2 polyfluoroalkyl phosphate diesters in wheat (Triticum aestivum L.). J Hazard Mater. 2023;454:131536.
16. Zweigle J, Bugsel B, Schmitt M, Zwiener C. Electrochemical oxidation of 6:2 polyfluoroalkyl phosphate diester - simulation of transformation pathways and reaction kinetics with hydroxyl radicals. Environ Sci Technol. 2021;55:11070–9.
17. Zhu Y, Jia Y, Liu M, Yang L, Yi S, Feng X, Zhu L. Mechanisms for tissue-specific accumulation and phase I/II transformation of 6:2 fluorotelomer phosphate diester in earthworm (M. guillelmi). Environ Int. 2021;151:106451.
18. Cárdenas-Soracá DM, Singh V, Nazdrajić E, Vasiljević T, Grandy JJ, Pawliszyn J. Development of thin-film solid-phase microextraction coating and method for determination of artificial sweeteners in surface waters. Talanta. 2020;211:120714.
19. Olomukoro AA, Xie R, Paucar FXF, DeRosa C, Danielson ND, Gionfriddo E. Characterization of a mixed mode fluorocarbon/weak anion exchange sorbent for the separation of perfluoroalkyl substances. J Sep Sci. 2024;47:413.
20. Keawmanee S, Piyaviriyakul P, Boontanon N, Waiyarat S, Sukeesan S, Kongpran J, Boontanon SK. Concentration and health risk assessment of per- and polyfluoroalkyl substances in cosmetic and personal care products. J Environ Sci Health B. 2024.
21. Wojnowski W, Tobiszewski M, Pena-Pereira F, Psillakis E. AGREEprep – Analytical greenness metric for sample preparation. TrAC Trends Anal Chem. 2022;149:116553.
22. Armenta S, Garrigues S, Esteve-Turrillas FA, de la Guardia M. Green extraction techniques in green analytical chemistry. TrAC Trends Anal Chem. 2019;116:248–53.
23. Manousi N, Wojnowski W, Płotka-Wasylka J, Samanidou V. Blue applicability grade index (BAGI) and software: a new tool for the evaluation of method practicality. Green Chem. 2023;25:7598–604.