Screening of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in cosmetics: Utilizing a new combustion-ion chromatography system for total organic fluorine (TOF) analysis

Význam tématu

PFAS (per- a polyfluoralkylové látky) jsou v kosmetice využívány pro zlepšení textury, výdrže a voděodolnosti výrobků. Jejich vysoká persistenc e a toxikologické obavy vedou k regulatorním omezením (např. kalifornský zákon AB 2771). Tradiční cílené LC–MS metody identifikují dobře charakterizované PFAS, ale nezachytí neznámé nebo polymerní fluorované látky. Měření celkového organického fluoru (TOF) pomocí spalovací iontové chromatografie (C-IC) proto poskytuje důležitý screeningový nástroj pro detekci veškerého organicky vázaného fluoru bez nutnosti analytických standardů jednotlivých PFAS.

Cíle a přehled studie

Cílem článku bylo demonstrovat aplikaci Cindion C-IC systému (integrovaný C-IC + Dionex Inuvion IC) pro rychlý screening TOF v kosmetických výrobcích a ukázat použitelnost metody při podpoře souladu s legislativou o PFAS. Studie analyzovala 10 komerčních kosmetických vzorků (6 rtěnek, 2 řasenky, 2 make-upy) a porovnala celkový fluor (TF), celkový anorganický fluor (TIF) a spočítaný TOF (TOF = TF − TIF).

Použitá instrumentace

• Dionex Inuvion IC systém s Reagent-Free IC (RFIC) a Dionex AS-AP autosampler.
• Cindion combustion/absorption modul (2-in-1 konfigurace s přepínáním mezi spalováním a přímou injekcí).
• Dionex IonPac AS24 analytická kolona (2 × 250 mm) a AG24 guard kolona (2 × 50 mm).
• Dionex EGC 500 KOH eluentní generátor a CR-ATC 600 kontinuálně regenerovaná aniontová past.
• Dionex ADRS 600 anion dynamically regenerated suppressor, 2 mm (recycle mode, 56 mA) — doporučenou náhradou je NGES-A.
• Chromeleon Chromatography Data System (CDS) pro řízení, sběr dat a reportování.

Použitá metodika

• Příprava standardů: sedmibodová kalibrace fluoridu 1–100 mg/L (výchozí standard 1000 mg/L).
• Analýza TF (C-IC spalovací režim): vzorky (5–50 mg) vsazeny do pre-baked keramických misek, spalování při vysoké teplotě (~1050–1100 °C) v proudu kyslíku a argonu (O2 primární 300 mL/min + turbo 100 mL/min, Ar 100 mL/min; celkem O2 ≈ 400 mL/min), produkty absorbovány do 7 mL DI vody, 25 µL absorbátu injikováno do IC.
• Analýza TIF (přímá injekce): extrakce vodou (1.5 mL DI vody pro 25–100 mg vzorku), sonikace 30 min, centrifugace 15 000 × g 10 min, filtrace 0.2 µm PES, přímá injekce filtrátu do IC.
• IC podmínky: eluent KOH (gradient 8 mM → 75 mM), průtok 0.3 mL/min, injekční objem 25 µL, teplota kolony 30 °C, detekce potlačenou vodivostí, doba běhu 20 min.
• Prevence kontaminace: analýza 2–3 blanků misek po silně fluorovaných vzorcích, blank correction.

Hlavní výsledky a diskuse

• Kalibrace pro fluorid v režimu spalování vykázala koeficient regresního určení >0.999 (kvadratické fitování). Naměřené hodnoty byly v rozmezí 95–110 % očekávaných pro všechny kalibrační úrovně; relativní chyba kalibrace (RSE) <10 %.
• Metodní detekční limity: pro TF byl MDL (MDLb) určen na ~0,9 µg/g (≈0.9 ppm) při předpokládané hmotnosti vzorku 50 mg; pro TIF byl použit MDLs přibližně 37.8 ng/g (při 25 mg vzorku) odpovídající ~0.038 ppm.
• Přesnost a preciznost: spalovací test PFOS standardu (0.35 mg/mL) dal 98.5% recovery, potvrzující efektivitu konverze fluoru na fluorid. Spike recovery pro TF v reálných vzorcích byla 98–110 %; pro TIF recovery 95–115 %. Průměrné RSD mezi trojicemi replik <5 %; pro vzorky s TF >100 ppm RSD <10 %, pro TF <100 ppm RSD <20 %.
• TOF výsledky: z 10 testovaných výrobků pět vzorků (rtěnky č. 2, 4, 5 a řasenky č. 7, 8) mělo TF >100 ppm. Většina vzorků vykazovala nízký podíl TIF (<1 ppm), s výjimkou vzorku 4 (TIF = 13.1 ppm) a řasenek 7 a 8 (TIF = 9.44 a 8.50 ppm). Po odečtení TIF z TF zůstaly hodnoty TOF u těchto pěti vzorků nad 100 ppm, což silně naznačuje přítomnost organicky vázaného fluoru kompatibilního s PFAS.
• Chromatografické rozlišení umožnilo spolehlivé oddělení fluoridu od „water dip“ a ostatních aniontů, přispívající k dobrému signál/šum a přesné kvantifikaci.

Přínosy a praktické využití metody

• C-IC měří celkový organický fluor bez nutnosti analytických standardů konkrétních PFAS, což umožňuje zachytit polymerní, nově vzniklé nebo předchůdné fluorované látky.
• Metoda je vhodná pro rychlý screening velkého počtu vzorků — efektivní pro výrobní kontroly, kontrolu kvality a regulérní testování v souvislosti s omezeními jako AB 2771.
• Integrovaný 2-in-1 systém (Cindion + Inuvion) a řízení přes Chromeleon CDS zjednodušují workflow, zkracují dobu obsluhy a snižují riziko chyb při přepínání režimů.

Omezení metody

• TOF je nespecifický indikátor — neidentifikuje jednotlivé PFAS látek; pozitivní nález vyžaduje následné cílené LC–MS analýzy pro identifikaci a kvantifikaci jednotlivých látek.
• Možnost pozadí a kontaminace vyžaduje přísnou kontrolu blanků a procedury čištění misek.
• Detekční limity a kvantifikace závisí na hmotnosti vloženého materiálu a heterogenitě kosmetických matric.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Zvýšená adopce TOF/C-IC screeningu v regulacích a průmyslových standardech pro rychlé vyhodnocení přítomnosti PFAS ve spotřebních výrobcích.
• Integrace C-IC screeningu s cílenou a nontarget HRMS workflows umožní rychlejší potvrzení a charakterizaci nových PFAS a polymerních forem.
• Vývoj standardizovaných postupů (mezilaboratorní validace) a referenčních materiálů pro TOF, které zlepší srovnatelnost výsledků mezi laboratořemi.
• Zlepšení citlivosti a automatizace spalovacích modulů, snížení pozadí a zvýšení throughputu pro rutinní kontrolní laboratoře.

Závěr

Studie předvádí, že Cindion C-IC systém efektivně kvantifikuje TF a TIF v kosmetických matricích a umožňuje výpočet TOF jako praktického screeningového ukazatele přítomnosti organicky vázaného fluoru. Metoda vykazuje vysokou přesnost, opakovatelnost a dostatečnou citlivost (TF MDL ≈ 0.9 ppm) pro identifikaci vzorků s vysokým obsahem fluorovaných látek, které by měly projít dalším cíleným LC–MS vyšetřením. Implementace tohoto přístupu podporuje výrobce a regulační laboratoře v plnění nově se objevujících omezení na PFAS.

Reference

1. Reuters. Beauty products meet the “forever chemicals” challenge. Reuters, September 22, 2025.
2. California State Legislature. California Assembly Bill 2771 (PFAS-Free Cosmetic Act).
3. Scheringer, M.; Trier, X.; Cousins, I. T.; et al. Fluorinated compounds in cosmetic products. Environ. Sci. Technol. 2017, 51 (13), 7489–7497.
4. Cosmetics & Toiletries. What California’s PFAS law could mean for the cosmetics industry nationwide. 2023.
5. Hu, J.; Rumachik, N. Technical Note TN003853: Configuring the Thermo Scientific Cindion C-IC System for a 2-in-1 Operation—Seamless Switching between Combustion-IC and Standalone IC with an AS-AP Autosampler; Thermo Fisher Scientific: Sunnyvale, CA, 2025.
6. US EPA. Method 1621: Determination of Adsorbable Organic Fluorine (AOF) in Aqueous Matrices by Combustion Ion Chromatography (CIC) (EPA 821-R-24-002); U.S. EPA: Washington, DC, 2024.
7. US EPA. Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit, Revision 2; U.S. EPA: Washington, DC, 2016.