Speciation of Iron in Lithium Iron Phosphate (LFP) Cathode Material by LC-ICP-MS

Význam tématu

Lithium-ionové baterie (LIB) hrají klíčovou roli v elektromobilitě a energetických úložištích. Složení katody výrazně ovlivňuje výkon a životnost baterií. Fosforečnan lithiatoželezitý (LFP) představuje atraktivní alternativu ke kobaltovým materiálům díky nižším nákladům, stabilitě a ekologickým výhodám. Kontrola poměru oxidačního stavu železa (Fe2+ vs. Fe3+) je nezbytná pro zajištění kvality a dlouhodobé stability LFP katod.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a validovat analytickou metodu pro separaci a kvantifikaci feritického (Fe3+) a ferrovaného (Fe2+) železa v LFP materiálu pomocí spojeného systému LC-ICP-MS. Metoda byla navržena jako alternativní k titračním nebo elektroforézním postupům s cílem zvýšit citlivost, přesnost a efektivitu analýzy.

Použitá instrumentace

• Agilent 1260 Infinity II LC System s quaternárním čerpadlem a vzorkovačem.
• Bio SAX iontově-výměnný sloupec (4,6 × 250 mm).
• Agilent 7850 ICP-MS s MicroMist nebulizérem a ORS4 He KED buňkou.
• Softwarový balíček Agilent MassHunter s moduly pro řízení LC a zpracování dat.

Metodika

Analýza zahrnovala:

• Přípravu vzorků: rozpuštění ~0,3 g LFP ve 10% HCl, ultrazvuk 30 min při 60 °C, filtraci a 2000× ředění s 0,1 % HCl a 2 nM kyselinou askorbovou.
• Optimalizaci mobilní fáze: 4 mM PDCA a 20 mM NH4NO3, pH 5 (amoniakem), průtok 0,8 mL/min.
• Separaci Fe2+ a Fe3+ při pokojové teplotě a následnou detekci ICP-MS v režimu He KED.
• Kalibraci pomocí meziproduktových standardů 2,5–20 mg/L pro Fe3+ a 25–200 mg/L pro Fe2+.

Hlavní výsledky a diskuse

• Linearita: korelační koeficienty > 0,9996 pro oba stavy železa.
• Přesnost: opakovatelnost sloužila k RSD < 2 % pro Fe3+ a < 1 % pro Fe2+ v 13 replikátech.
• Srovnání s ICP-OES: součet Fe3+ a Fe2+ se lišil < 2 % od total Fe měřeného ICP-OES.
• Spike recovery: 91–101 % pro obě formy železa potvrzuje spolehlivost metody.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda LC-ICP-MS umožňuje rychlé, citlivé a selektivní stanovení oxidačních stavů železa v LFP, čímž zefektivňuje kontrolu kvality v BAT průmyslu. Přímé spojení LC s ICP-MS zkracuje čas analýzy a minimalizuje spotřebu chemikálií.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření metodiky pro speciační analýzu dalších kovů a příměsí v elektrochemických materiálech.
• Implementace bioinertních LC systémů pro snížení pozadí a další snížení detekčních limitů.
• Automatizace a vysokopropustné systémy pro monitoring výroby a stability baterií v reálném čase.

Závěr

Vyvinutá LC-ICP-MS metoda pro speciací železa v LFP nabízí vysokou přesnost, opakovatelnost a krátkou dobu analýzy. Výsledky potvrdily její vhodnost pro rutinní QC testy a podporu vývoje stabilních a ekologicky šetrných LIB.

Reference

1. Crownhart C. Meet the new batteries unlocking cheaper electric vehicles. MIT Technology Review, 2023.
2. Pohl P., Prusisz B. Redox speciation of iron in waters by resin-based column chromatography. Trends in Analytical Chemistry, 2006, 25:909–916.
3. Pehkonen S. Determination of the oxidation states of iron in natural waters. Analyst, 1995, 120:265–266.
4. Achterberg E.P., Holland T.W., Bowie A.R., Mantoura R.F.C., Worsfold P.J. Determination of iron in seawater. Analytica Chimica Acta, 2001, 442:1–14.
5. Hanf L., Diehl M., Kemper L-S., Winter M., Nowak S. Investigating the oxidation state of Fe from LiFePO4-based lithium ion battery cathodes via capillary electrophoresis. Electrophoresis, 2020, 41:1549–1556.
6. Spolaor A., Vallelonga P., Gabrieli J., Cozzi G., Boutron C., Barbante C. Determination of Fe2+ and Fe3+ species by FIA-CRC-ICP-MS in Antarctic ice samples. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2012, 27:310–317.
7. Soga T., Ross G.A. Simultaneous determination of inorganic anions, organic acids and metal cations by capillary electrophoresis. Journal of Chromatography A, 1999, 834:65–71.
8. Wolle M.M., et al. Method development for the redox speciation analysis of iron by ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry and carryover assessment using isotopically labeled analyte analogues. Journal of Chromatography A, 2014, 1347:93–103.