Food fraud in oregano: Pesticide residues as adulteration markers

Význam tématu

Oregano patří mezi nejpoužívanější byliny v potravinářském i farmaceutickém průmyslu a zároveň je cílem častého padělání. Nejenže příměsi jiných rostlin snižují jakost produktu, ale mohou do něj přinášet nepovolené pesticidy nebo zvyšovat celkovou zátěž rezidui. S rostoucí globální spotřebou a hodnotou dovozu oregano nabývá odhalení podvodu klíčového významu pro ochranu spotřebitelů a zachování důvěry v potravinářský řetězec.

Cíle a přehled studie

Cílem této studie bylo porovnat profil reziduí pesticidů ve 42 autentických a 34 napodobeninách sušeného oregano nabytých na evropském trhu. Předpokladem bylo, že rostlinní adulteranti (olivové, myrtové, lískové listy, cistusy či sumak) mohou nést jinou zátěž pesticidy než pravé oregano. Identifikovat charakteristické markery padělku na základě rozdílů v reziduálním profilu a navrhnout strategii pro výběr vzorků k dalším ověřovacím testům.

Použitá instrumentace

• GC-MS/MS: Agilent 7890A s triple-quadrupolem 7000B, kolony HP-5MS UI a DB-5MS UI, režim MRM.
• UHPLC-MS/MS: Waters Acquity UPLC HSS T3 s Xevo TQ-S, ESI+ v režimu MRM.

Použitá metodika

Vzorky byly homogenizovány a analyzovány metodou QuEChERS s modifikací pro bylinky. Extrakt acetonitril-voda/1 % kyseliny mravenčí byl očištěn MgSO₄ a PSA, poté rozdělen pro GC a LC analýzu. Validace proběhla podle SANTE/11813/2017 s LOQ ≤ 50 µg/kg, účinnost extrakce 52–120 %, RSD < 21 %. Celkem bylo stanoveno více než 400 pesticidů.

Hlavní výsledky a diskuse

• V 76 vzorcích bylo celkem zjištěno 55 různých pesticidů. Vícečetné rezidua (> 1) se vyskytla ve 98,5 % vzorků, maximálně 16 látek v jednom vzorku.
• Nejčastěji se objevily chlorpyrifos (100 %), diphenylamin (71 %) a acetamiprid (63 %). Průměrný počet reziduí na vzorek byl 7,5 u adulterovaných vs. 5,1 u autentických oregano.
• Adulterovaná oregano vykazovala signifikantně vyšší incidence pyrethroidů (cyfluthrin, permethrin, cyhalothrin) a unikátní výskyt pyriproxyfenu (aplikovaného na olivovníky), který nebyl přítomen v žádném genuinním vzorku.
• OPLS-DA model (R2(Y)=0,71; Q2(Y)=0,54) rozlišil skupiny s vysokou spolehlivostí a identifikoval tři klíčové markery adulterace: pyriproxyfen, cyfluthrin a cyhalothrin.
• Překročení MRL bylo zaznamenáno v 10 % autentických a 44 % adulterovaných vzorcích (např. tebuconazol, carbendazim, chlorothalonil).

Přínosy a praktické využití metody

Navržená strategie screeningově odhalí vzorky s podezřelým profilem reziduí před důkladnou botanickou či molekulární autentizací. Identifikace pesticidních markerů padělku šetří čas i náklady a zvyšuje kapacitu kontroly ve velkých laboratořích i úřadech pro potravinářskou inspekci.

Budoucí trendy a možnosti využití

Integrace high-throughput HRMS metod (Orbitrap) s chemometrickými databázemi reziduí a rozšíření databáze o další bylinkové produkty (bazalka, tymián, máta) umožní vytvářet komplexní modely autenticity. Automatizované platformy a umělá inteligence přinesou vyšší citlivost a selektivitu pro detekci sofistikovaných adulterací.

Závěr

Analytika kombinující GC-MS/MS a LC-MS/MS s chemometrií účinně odhaluje rozdíly v pesticidech mezi pravým a padělaným oregano. Významným markerem adulterace je přítomnost pyriproxyfenu a zvýšené hladiny pyrethroidů. Navržený přístup lze implementovat jako součást rutinní kontroly kvality a ochrany spotřebitele proti potravinovým podvodům.

Reference

1. ASTA (2015). ASTA cleanliness specifications for spices, seeds and herbs.
2. Black C., Haughey S.A., Chevallier O.P., Galvin-King P., Elliott C.T. (2016). Food Chemistry, 210, 551–557.
3. Blasco H. et al. (2015). Journal of Biomedical Informatics, 53, 291–299.
4. Bononi M., Fiordaliso I., Tateo F. (2010). Ital. J. Food Sci., 22, 479–483.
5. Bononi M., Tateo F. (2011). Ital. J. Food Sci., 22, 145–151.
6. Cajka T. et al. (2012). Anal. Chim. Acta, 743, 51–60.
7. Chen G., Cao P., Liu R. (2011). Food Chem., 125, 1406–1411.
8. Dai R. et al. (2011). Bull. Environ. Contam. Toxicol., 86, 559–564.
9. Esturk O., Yakar Y., Ayhan Z. (2014). J. Food Sci. Technol., 51, 458–466.
10. EU Regulation No. 396/2005 (2005).
11. Galvin-King P., Haughey S.A., Elliott C.T. (2017). Food Control, 88, 85–97.
12. Goon A. et al. (2018). J. Chromatogr. A, 1532, 105–111.
13. Hajjo R.M., Afifi F.U., Battah A.H. (2007). Environ. Monit. Assess., 181, 267–271.
14. ISO 7925 (2015). Dried oregano – Specification.
15. Łozowicka B. et al. (2014). J. Nat. Med., 68, 95–111.
16. Marieschi M. et al. (2009–2011). Food Control; Food Chem.; multiple papers.
17. Nguyen T.D. et al. (2010). Microchem. J., 95, 43–49.
18. Rajski L. et al. (2013). Analyst, 138, 921–931.
19. Reinholds I. et al. (2015). J. Food Compos. Anal., 44, 56–72.
20. Sadowska-Rociek A., Surma M., Cieślik E. (2013). Bull. Environ. Contam. Toxicol., 90, 508–513.
21. Tuzimski T. (2010). J. Sep. Sci., 34, 27–36.
22. Wang Y. et al. (2011). J. Chromatogr. A, 1218, 334–342.
23. Wielogorska E. et al. (2018). Food Chem., 239, 32–39.
24. Wan Y.Q. et al. (2010). Biomed. Chromatogr., 24, 961–968.
25. Zhang X. et al. (2010). J. Agric. Food Chem., 58, 11553–11560.