Determination of halogens in coal using combustion ion chromatography

Význam tématu

Spalování uhlí stále představuje přibližně 40 % světové výroby elektřiny. Při tomto procesu se uvolňují halogenové sloučeniny (HCl, HF) a těžké kovy (Hg), které ohrožují životní prostředí a mohou vytvářet kyselé deště. Množství halogenů v uhlí ovlivňuje účinnost technologií na odstraňování rtuti z plynných emisí – vyšší obsah chloridů podporuje oxidaci rtuti na vodou rozpustné formy, jež mohou být účinně zachyceny mokrými odlučovači.

Cíle a přehled studie

Cílem aplikace bylo vyvinout a ověřit automatizovanou metodu pro přesné a přesné stanovení fluoru a chloru v uhlí s využitím spalovacího systému spojeného s iontovou chromatografií (CIC). Studie demonstrovala lineární kalibrace, opakovatelnost, přesnost a možnosti korekce vlhkosti tak, aby výsledky odpovídaly požadavkům prostředí QA/QC a regulačních standardů.

Použitá metodika

• Vzorek: práškové uhlí bez předchozí extrakce.
• Spalování: plamenová pyrolytická oxidace v keramické vložce při 900–1050 °C s proudy O₂/Ar(100 mL/min Ar, 200 mL/min Ar nosný, 400 mL/min O₂). Produkty spalování (HX, SO₂/SO₃) pohlcovány ve 10 mL vody.
• Detekce: absorbát přímo vstřikován do iontové chromatografie s potlačenou vodivostní detekcí.
• Korekce vlhkosti: stanovení procenta vlhkosti sušením vzorku při >100 °C a výpočet suché koncentrace.

Použitá instrumentace

• Mitsubishi AQF-2100H automatický pecní systém (vč. vzorkovače ASC-240S, keramických pyro-tub).
• Thermo Scientific Dionex ICS-2100 IC systém (možno použít Integrion HPIC).
• Iontově výměnné kolony IonPac AG15 (guard) a AS15 (separace).
• Eluentový generátor EGC III KOH, kontinuálně regenerovaný aniontový trap CR-ATC, potlačovač AERS 500 (4 mm).
• Software: Chromeleon CDS 7.2, Mitsubishi NSX-2100 v. 2.0.2.0.

Hlavní výsledky a diskuse

• Kalibrace byla lineární pro fluoride (0,1–1,0 mg/L), bromidy (0,1–1,0 mg/L) a chloridy (0,1–5,0 mg/L) s r² = 0,9987–0,9999.
• Ověření na standardním materiálu NIST 1635 (subbituminózní uhlí) přineslo pro fluor 27,6 mg/kg (certifikovaná hodnota 25,9 ± 3,3 mg/kg) s RSD 2,1 %.
• V reálných vzorcích uhlí byly nalezeny koncentrace fluoru 60–200 mg/kg a chloru 30–1400 mg/kg (wet mass). Bromidy se pohybovaly pod úrovní 0,1 mg/L standardu.
• RSD opakovatelnosti 0,2–5,5 % svědčí o vysoké přesnosti a reprodukovatelnosti metody.

Přínosy a praktické využití metody

• Plně automatizovaný provoz s minimalizací manuálních kroků a eliminací nebezpečných činidel.
• Vysoká reprodukovatelnost a přesnost vhodná pro QA/QC v uhelných elektrárnách i výzkumu.
• Možnost předpovědět účinnost odstraňování rtuti a optimalizovat procesy odsíření a odchlorování spalin.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření analýzy o další halogeny (jod, brom) a síru v jediné injekci pomocí modifikace absorbentu (H₂O₂).
• Integrace s on-line monitorováním emisí v reálném čase přímo ve spalinových cestách.
• Vyšší míra miniaturizace a mobilní CIC systémy pro terénní analýzy uhlí a popílku.
• Kompatibilita s datovými platformami pro prediktivní údržbu a optimalizaci provozu elektráren.

Závěr

Spalovací iontová chromatografie prokázala schopnost spolehlivého stanovení fluoru a chloru v uhlí. Metoda kombinuje automatizované spalování a bezodpadovou IC analýzu, což šetří čas, zvyšuje přesnost a minimalizuje ekologickou zátěž. Díky vysoké citlivosti, reprodukovatelnosti a jednoduché přípravě vzorků je CIC vhodná pro průmyslové i akademické aplikace.

Reference

1. American Coal Foundation. Fast Facts About Coal. http://teachcoal.org (2015).
2. Environmental Health and Engineering, Inc. Emissions of Hazardous Air Pollutants from Coal-Fired Power Plants (2011).
3. U.S. EPA. Mercury and Air Toxics Standards (MATS). http://www3.epa.gov/mats (2015).
4. USGS. Mercury and Halogens in Coal—Their Role in Determining Mercury Emissions From Coal Combustion. Fact Sheet 2012–3122 (2012).
5. Mello P.A. et al. Anal. Bioanal. Chem. 405, 7615–7642 (2013).
6. ASTM D808-11. Standard Test Method for Chlorine in Petroleum Products (2011).
7. Zhang S. et al. J Chromatogr. Sci. 51, 65–69 (2013).
8. ASTM D6721-01(2015). Chlorine in Coal by Oxidative Hydrolysis Microcoulometry (2001).
9. ASTM D5987-96(2007). Total Fluorine in Coal and Coke by Pyrohydrolytic Extraction (1996).
10. Thermo Fisher Scientific. EGC III KOH Cartridge Manual (2014).
11. Thermo Fisher Scientific. CR-ATC Column Manual (2010).
12. Thermo Fisher Scientific. ERS 500 Suppressor Manual (2013).
13. Thermo Fisher Scientific. ICS-2100 System Operator’s Manual (2012).
14. Thermo Fisher Scientific. Integrion HPIC System Operator’s Manual (2016).
15. Mitsubishi Chemical Analytech. AQF-2100H Instruction Manual (2010).
16. NIST. SRM 1635 Certificate of Analysis (2000).