Fast and Sensitive Determination of Transition Metals in Power Industry Waters Using Ion Chromatography

Význam tématu

Voda používaná v primárních (PWR) a sekundárních (BWR) okruzích jaderných reaktorů musí splňovat extrémně přísné limity obsahu kovových příměsí. Přítomnost Fe, Cu, Ni či Zn ve stopových koncentracích vede k poškození materiálu, tvorbě korozních produktů a zvýšené radiační zátěži. Rychlé a citlivé metody monitorování kovů ve vodním prostředí jsou nepostradatelné pro bezpečný a spolehlivý provoz elektráren a optimalizaci chemie vody.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo vyvinout a ověřit robustní analytickou metzu pro stanovení stopových koncentrací Fe(III), Cu(II), Ni(II) a Zn(II) v simulovaných vzorcích BWR a PWR vod. Klíčovou částí je separace anionticky komplexovaných kovů pomocí iontové chromatografie s eluentem na bázi pyridinu-2,6-dikarboxylové kyseliny (PDCA) a následná postcolumn reakce s činidlem 4-(2-pyridylazo)resorcinolem (PAR), detekovaná absorbancí při 530 nm.

Použitá instrumentace

• Iontový chromatograf Dionex ICS-3000 nebo ICS-5000
• Moduly DP/SP čerpadlo, DC detektor a VWD (tungstenová lampa, PEEK kyveta)
• AS autosampler s 5 mL stříkačkou a jehlou
• Koncentrační jednotka TCC-2 (3×35 mm)
• IonPac CG5A (2×50 mm) a CS5A (2×250 mm) kolony
• Postcolumn PC10 pneumatický systém s 125 µL reaction coil
• Chromeleon CDS verze ≥6.8
• Inertní plyn (He nebo N₂) pro odplynění eluentu

Použitá metodika

Eluent se připravil z 7 mM PDCA, 66 mM KOH, 5,6 mM K₂SO₄ a 7,4 mM kyseliny mravenčí a doplnil se inertní plyn. Vzorky o objemu 4,7 mL byly koncentrovány na TCC-2 při průtoku 0,3 mL/min. Postcolumn reagent PAR (0,24 mM PAR, 1 M dietanolamin, 0,5 M NH₄OH, 0,3 M NaHCO₃) se přiváděl rychlostí 0,15 mL/min. Detekce probíhala spektrofotometricky při 530 nm; teplota kolony byla nastavena na 30 °C; doba běhu činila 20 minut.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda vykázala lineární odezvu pro rozsahy 0,089–10,5 µg/L (Fe, Cu, Zn) a 0,21–10,3 µg/L (Ni) s korelačními koeficienty r>0,9997. Detekční limity se pohybovaly mezi 0,012–0,059 µg/L, kvantifikační limity mezi 0,038–0,19 µg/L. Objem koncentrovaného vzorku 4,7 mL stačil k dosažení sub-µg/L citlivosti. Obnovení (recovery) v DI vodě i v PWR/BWR simulovaných matricích bylo v rozmezí 84–110 % s relativními standardními odchylkami (RSD) <3 % pro plochy a <0,21 % pro retence. Přítomnost vysokých koncentrací boru (1000–2500 mg/L) a lithia (1,8–5,0 mg/L) neměla významný vliv na přesnost ani citlivost metody. Rozlišení analytů zůstalo dobré i při přídavku 15 µg/L zinku.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá separace čtyř kovů za méně než 10 minut
• Detekční limity v sub-µg/L oblasti
• Minimální úprava vzorku a jednoduchá příprava
• Odolnost vůči vysokým koncentracím boru a lithia
• Vhodné pro online i off-line monitorování kvality vody v jaderném průmyslu

Budoucí trendy a možnosti využití

Dalšími směry jsou automatizace přípravy vzorků, rozšíření o další stopové prvky, integrace s hmotnostní spektrometrií (IC–MS), miniaturizace koncentrační jednotky a implementace reálného časového online monitoringu chemie vody.

Závěr

Metoda iontové chromatografie s PDCA eluentem, postcolumn derivatizací PAR a UV detekcí nabízí rychlé, reprodukovatelné a vysoce citlivé stanovení Fe(III), Cu(II), Ni(II) a Zn(II) v náročných matricích jaderných elektráren. Výborná linearita, nízké detekční limity a stabilita metody potvrzují její vhodnost pro rutinní laboratorní i online nasazení.

Reference

1. World Nuclear Association. Nuclear Power Reactors. London: WNA, 2010.
2. Nuclear Energy Institute. Key Issues: Reliable Electricity Supply. Washington, DC: NEI, 2010.
3. Nordmann F. Aspects of Chemistry in French Nuclear Power Plants. Proc. 14th Int. Conf. Water and Steam Prop., Kyoto, 2004, s. 521–530.
4. Piippo J., Saario T. Influence of Zinc on Oxide Layer Growth in Simulated Primary Coolant. British Nuclear Energy Soc., 1996, s. 131–134.
5. Marchetti L. et al. Corrosion Mechanisms of Ni-Base Alloys in PWR Primary Conditions. Mater. Sci. Forum 2008, sv. 595–598, s. 529–537.
6. Electric Power Research Institute. Boiling Water Reactor Chemistry Performance Monitoring Report, 2009 Edition, Palo Alto, CA, 2009.
7. Dionex Corporation. Determination of Trace Nickel and Zinc in Borated Power Plant Waters Using Non-suppressed Conductivity Detection. Application Note 250, 2010.
8. Dionex Corporation. Determination of Trace Sodium and Transition Metals in Power Industry Samples by IC with Non-suppressed Conductivity Detection. Application Note 158, 2004.
9. Dionex Corporation. Determination of Transition Metals at PPT Levels in High-Purity Water via PDCA Eluent and PAR Derivatization. Application Note 131, 1998.