Detection of Basic and Acidic Pesticides and Herbicides at Trace Levels by Online SPE LC/MS in Drinking Water

Význam tématu

Analýza stopových koncentrací pesticidů a herbicidů v pitné vodě je klíčová pro ochranu zdraví populace a životního prostředí. Regulace na úrovni ppt vyžaduje vysoce citlivé metody, které zvládnou široké rozpětí fyzikálně-chemických vlastností látek a komplikovanou matrici vody.

Cíle a přehled studie

Cílem bylo ověřit výkon systému Agilent 1200 Infinity Series Online SPE spojeného s Agilent 6460 Triple Quadrupole MS pro simultánní detekci a kvantifikaci 14 zásaditých a 6 kyselých pesticidů/herbicidů v pozitivním i negativním ionizačním módu. Metoda využívá dostupný Pesticide Application Kit a demonstruje parametry jako linearita, LOQ, LOD, RSD a procentní zotavení.

Použitá metodika a instrumentace

Systém kombinuje online SPE s přepínáním mezi dvěma trappingovými sloupky a přímou injekcí na analytický C18 sloupek. Objem vzorku až 900 µl umožňuje obohacení na PLRP-S kartridžích a následný backflush k eluci analyzátů. Optimalizace MRM metod proběhla ve dvou režimech (pozitivní a negativní ionizace) s nastavením fragmentoru, CE a akceleračního napětí pro každý analyzát.
Instrumentace:

• Agilent 1200 Infinity Series Online SPE Solution (1260 Binary Pump, Standard Autosampler, Flexible Cube)
• Agilent 6460 Triple Quadrupole LC/MS s Jet Stream technologií
• Analytický sloupek ZORBAX Eclipse Plus C18 2.1×150 mm, 3.5 µm
• Trappingové PLRP-S kartridže 2.1×12.5 mm, 15–20 µm
• Software Agilent MassHunter (data acquisition, Optimizer, Quantitative, Qualitative)

Hlavní výsledky a diskuse

Pro zásadité látky byly kalibrační křivky (10 úrovní od 0.1 do 100 ppt) s R2 ≥ 0.996 dosaženy pro všechny analyty. LOQ se pohybovalo v rozmezí 0.05–5 ppt, LOD v sub-ppt úrovni mimo imazalilu a molinatu (vyšší LOQ 5 ppt). RSD retence < 0.05 %, plošné RSD < 10 % a zotavení často > 80 %. Carry-over u atrazinu činilo pouze 0.005 %.
U kyselých pesticidů snižoval adhezní efekt k injekčním vialám citlivost u hexaflumuronu (LOQ 100 ppt), ostatní látky vykázaly LOQ 0.25–10 ppt, LOD 0.08–3.1 ppt, RSD < 5 % a zotavení 100–194 %.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí vysokou citlivost a reprodukovatelnost bez nutnosti offline předúpravy vzorku. Automatické přepínání mezi SPE a direct-injection režimem snižuje riziko kontaminace a zkracuje čas analýzy, což je výhodné pro rutinní monitorování a kontrolu kvality pitné vody.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace alternativních sorbentů pro rozšíření spektra analyzátů
• Miniaturizace on-line systémů a použití zelených rozpouštědel
• Automatizované pracovní toky s vysokým průtokem vzorků
• Využití HRMS pro neznámé nebo nově vznikající kontaminanty

Závěr

Online SPE LC/MS s triple kvadrupolem prokázalo vynikající výkon v detekci stopových pesticidů a herbicidů v pitné vodě. Metoda splňuje přísné požadavky na citlivost, přesnost a robustnost potřebné pro regulační a výzkumné účely.

Reference

1. European Union Drinking Water Directive 98/83/EC.
2. Naegele E. Quantification of trace-level herbicides in drinking water by online enrichment with the Agilent 1200 Infinity Series Online-SPE Solution and Triple Quadrupole MS Detection. Agilent Application Note 2013, 5991-1738EN.
3. Naegele E. Comparison of Direct Injection and Online SPE for Quantification by LC/MS of Trace-Level Herbicides in Water. Agilent Technical Note 2013, 5991-2140EN.