Determination of total fluorine, chlorine, bromine, and sulfur in liquefied petroleum gas by pyrohydrolytic combustion ion chromatography with sample preconcentration

Význam tématu

Liquefied Petroleum Gas (LPG) je klíčovým palivem a surovinou v mnoha průmyslových odvětvích. Přítomnost halogenů a sloučenin síry může během zpracování znečistit katalyzátory, snížit kvalitu produktu a vést k nežádoucím emisím. Spolehlivá a citlivá analýza těchto prvků v LPG je proto nezbytná pro zajištění bezpečnosti, kvality a efektivity výroby.

Cíle a přehled studie

Cílem popsané metody bylo demonstrovat rychlé stanovení celkového fluoru, chloru, bromu a síry v n-butanu (LPG) pomocí pyrohydrolytického spalování s následnou koncentrovanou iontovou chromatografií (CIC) a automatizovanou přípravou vzorku. Metoda navazuje na ASTM D7994 a předchozí Application Note AN73105, přičemž přidává krok prekoncentrace pro dosažení detekce v řádu µg/kg.

Použitá metodika a instrumentace

Spalování vzorku probíhá v automatickém systému Mitsubishi Analytech AQF-2100H (moduly ABC-210, GI-260, HF-210, GA-211), kde se 30 µl LPG přivádí do pyrolytického reaktoru za přítomnosti Ar/O₂. Produkty spalování jsou absorbovány v roztoku H₂O₂ (50 mg/L) a hydrazinu (1000 mg/L).
Koncentrační krok se provádí na Dionex Integrion HPIC systému s RFIC generátorem KOH eluentu, Dionex IonPac UTAC-ULP2 koncentrační kolonou (5×23 mm) a následným rozdělením na IonPac AG20/AS20 kolonu (2×250 mm). Detekce probíhá potlačenou vodivostní detektorovou jednotkou ADRS 600.

Hlavní výsledky a diskuse

Prekoncentrace 200 µl absorbátu zvýšila citlivost zejména pro brom a jod oproti přímé injekci, kde se u fluoru a síry limitem stala samotná kontaminace LPG blanku. Metoda dosáhla regresních koeficientů r²>0,999 pro chlorid, bromid, sulfát a jodid (fluorid kvadratická křivka). Limity detekce (MDL) se pohybovaly od 125 µg/kg (síra) do 300 µg/kg (brom). Opakovatelnost byla <3 % RSD a stanovené koncentrační kalibrace 2–16 mg/kg pro jednotlivé halogeny a síru vykázaly přesnosti 88–116 %.

Přínosy a praktické využití metody

• Automatizace spalovacího a předkondenzačního kroku zcela eliminuje vliv vzorkové matice.
  
• Prekoncentrace rozšiřuje rozsah detekce do řádu µg/kg, což je klíčové pro moderní požadavky QA/QC.
  
• Modul GI-260 s vestavěným systémem ventilu zajišťuje bezpečnou manipulaci s LPG.
  
• Metoda je plně kompatibilní s normou ASTM D7994 a nabízí rychlý cyklus (cca 23 min) pro vysoce produkční laboratoře.
  

Budoucí trendy a možnosti využití

Vývoj se zaměří na další zlepšení blanků a využití alternativních absorbentů či kolon pro širší spektrum analyzovaných sloučenin (např. dusitan, organohalogeny). Integrace s hmotnostní spektrometrií by mohla umožnit další specifikaci organických zbytků. Postupné miniaturizace a mikrofluidní platformy přinesou vyšší propustnost a nižší spotřebu reagencií.

Závěr

Popsaná metoda pyrohydrolytického spalování s prekoncentrací a CIC na Dionex Integrion HPIC poskytuje robustní, citlivé a automatizované stanovení celkových halogenů a síry v náročných LPG matricích. Je prakticky využitelná v petrochemickém průmyslu pro kontrolu kvality a dodržování emisních limitů.

Reference

• International Energy Agency. Key word statistics, IEA Publications, 2018.
• Nadkarni R., ed. Guide to ASTM Test Methods for the Analysis of Petroleum Products and Lubricants, ASTM International, 2007.
• Thermo Scientific Application Note AN73105: Determination of total fluorine, chlorine, bromine, and sulfur in liquefied petroleum gas by pyrohydrolytic combustion ion chromatography, 2019.
• ASTM D7994-18: Standard Test Method for Total Fluorine, Chlorine, Bromine, and Sulfur in LPG by Combustion Ion Chromatography, ASTM International, 2018.