Determination of total fluorine, chlorine, and sulfur in liquefied petroleum gas using combustion-ion chromatography

Combustion-ion chromatography: Stanovení celkového fluoru, chloru a síry v zkapalněném ropném plynu (LPG)

Význam tématu
Analýza stopových halogenů a síry v plynných nebo zkapalněných uhlovodíkových proudech je klíčová pro kontrolu kvality paliv, ochranu zařízení a katalyzátorů, dodržování environmentálních norem a optimalizaci procesů (např. odsiřování). Metoda combustion-ion chromatography (C-IC) umožňuje převést organické halogeny a organosírné sloučeniny na anionty (F-, Cl-, Br-, SO4 2-) vhodné pro iontovou chromatografii, čímž řeší problém neslučitelnosti plynných matric s vodnou chromatografií a zvyšuje homogenitu vzorků pro spolehlivé kvantifikace.

Cíle a přehled studie / článku
Cílem byl demonstrovat rychlé a automatizované stanovení celkového fluoru, chloru, bromu a síry v n-butanu (LPG) pomocí systému Thermo Scientific Cindion C-IC vybaveného speciálním LPG/Gas modulem. Studie popisuje optimalizaci spalovacího a absorpčního režimu, způsob kalibrace pomocí opakovaných malých objemů vzorku a vyhodnocení přesnosti, opakovatelnosti a detekčních limitů na připravených standardních tancích LPG s definovanými přídavky halobenzenů a dimethylsulfidu.

Použitá metodika a instrumentace
Metodika:

• Vzorkování: 25 µL smyček LPG (interní loop 25 µL v LPG/Gas modu) s možností opakovaného naložení (až 9 cyklů) pro kumulativní kalibraci.
• Spalování: Pyrohydrolytické/oxidační spalování při 1000 °C v atmosféře Ar/O2 s přítomností vodní páry; vzniklé HX a SOx se absorbují do 2 mL 100 mg/L roztoku H2O2, kde jsou S-species oxidovány na síran.
• Analýza: Následná iontová chromatografie (IC) s potlačenou vodivostí detekce; separace aniontů (F-, Cl-, Br-, CO3 2-, SO4 2-) na IonPac AS20 (2 mm) s generovaným eluenty KOH v gradientu.
• Kalibrace: Generování kalibračních bodů spalováním opakovaných aliquot jednoho standardního tanku (incremental combustion), čímž se šetří standardní plyn a zjednodušuje proces.

Použitá instrumentace (výběr hlavních přístrojů a doplňků):

• Thermo Scientific Cindion Combustion/Absorption Module s Cindion LPG/Gas Module (LPG/Gas Module má bezpečnostní odvzdušňování a interní loop).
• Dionex Inuvion IC systém s RFIC, EGC-500 KOH eluent generator cartridge, CR-ATC trap column, Inuvion RFIC eluent degasser a NGES-A (2 mm) suppressor v recycle režimu.
• Dionex IonPac AG20 (guard) a AS20 (analytická) kolona, PEEK vedení, 100 µL IC injekční loop.
• Gazy: Ar (UHP 99.999%), O2 (UHP/99.99%).
• Absorpční činidlo: 100 mg/L H2O2 (připraveno z 30 % SupraPur H2O2 v DI vodě).

Hlavní výsledky a diskuse
Optimalizace a provoz:

• Byl nastaven režim s devíti inkrementálními spalováními (9 loop cyklů) do jedné absorpční ampulky s celkovým absorption time 600 s (pro zachování konstantního absorpčního objemu mezi kalibračními stupni a vzorky).
• Separace aniontů dokončena do 20 min s gradientním KOH eluentem; zvláštní pozornost věnována separaci F- od acetate/formate interferencí.

Výkon analytiky:

• Kalibrační křivky pro nízký rozsah 2–18 mg/kg a vysoký rozsah 15–135 mg/kg vykázaly velmi dobré přizpůsobení (r2 >0,995); některé modely byly kvadratické s vážením 1/A, jiné lineární s offsetem.
• Metoda prokázala vysokou opakovatelnost: RSD hodnoty obvykle <6 %, typicky 0.5–5 %.
• Recovery: 81–99 % pro F, Cl, Br a S v testovaných standardních tancích.
• Metody detekce (MDL) v nízkém rozsahu: F 0.49 mg/kg, Cl 0.89 mg/kg, Br 0.75 mg/kg, S 0.63 mg/kg (počítáno z n=7 replik; MDL zahrnují korekci pozadí pro Cl a S, které byly přítomny v n-butanu bez přísad).
• Blank analýzy ukázaly, že čistota základního n-butanu limituje citlivost; malé množství Cl a S v blanku vyžaduje korekce.

Diskuse:

• Provozní přístup s kumulativním spalováním jedné standardní lahve pro více kalibračních bodů šetří náklady a zjednodušuje kalibraci, ale klade vysoké nároky na konzistenci absorpční doby a na nízké pozadí (blank) matrice.
• Systém automatizuje manipulaci s LPG (včetně uzemnění a bezpečnostního odvzdušnění), čímž se snižuje riziko kontaminace a zvyšuje reprodukovatelnost.

Přínosy a praktické využití metody

• Schopnost přímo analyzovat LPG bez náročných fyzikálních příprav vzorku (kondenzace, ředění) díky převodu organických halogenů a sulfidů na vodou rozpustné anionty.
• Automatizace a řízení celého pracovního postupu jedním softwarem (Chromeleon CDS) zvyšují provozní efektivitu a snižují chybovost obsluhy.
• Možnost generování celé kalibrační řady z jedné standardní lahve (inkrementální spalování) snižuje náklady na přípravu a skladování standardů plynu.
• Shoda s normou ASTM D7994 zajišťuje kompatibilitu výsledků s průmyslovými požadavky a standardy kvality.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další snižování MDL: zlepšení čistoty vstupních plynů (redukované blank hodnoty), optimalizace absorpčního roztoku a pokročilejší potlačovací/detekční systémy by mohly posunout hranice citlivosti níže.
• Rozšíření matričí: aplikace C-IC na další obtížné plynové a kapalné matrice (bioplyn, syngas, petrochemické produkty, průmyslové odpadní plyny).
• Integrace s hmotnostní spektrometrií nebo selektivními detektory pro lepší identifikaci meziproduktů nebo organických interferencí.
• Pokročilejší automatizace a on-line monitoring: přímé napojení na procesní plynovody pro kontinuální monitoring kontaminantů v reálném čase.
• Zvýšená adopce průmyslových norem a certifikací pro C-IC v regulovaných odvětvích, včetně rafinérií a výrobců plynů.

Závěr
Studie ukázala, že systém Cindion C-IC s LPG/Gas modulem poskytuje robustní, přesnou a reprodukovatelnou metodu pro stanovení celkového fluoru, chloru, bromu a síry v LPG. Metoda kombinuje pyro-oxidační převod analytů na jejich aniontové formy, účinné absorbční řešení a citlivou IC detekci. Hlavní přednosti jsou automatizace, snížení počtu potřebných plyn. standardů díky inkrementálním spalováním a shoda s ASTM D7994. Omezení spočívá především v nutnosti minimalizace blank kontaminace základního plynu, která ovlivňuje citlivost.

Reference

1. US Energy Information Administration. Natural Gas Explained: Use of Natural Gas. 2023 statistics. October 31, 2024.
2. Booker AE, Borton MA, Daly RA, Welch SA, Nicora CD, Hoyt DW, Wilson T, et al. Sulfide Generation by Dominant Halanaerobium Microorganisms in Hydraulically Fractured Shales. mSphere. 2017;2(4).
3. Rooney PC, Bacon TR, DuPart MS. Effect of Heat Stable Salts on MDEA Corrosivity, Parts 1 and 2. Hydrocarbon Processing. March 1996; April 1997.
4. Hawkins GB. The Impact of Catalyst Performance Due to Poisoning and Fouling Mechanisms. GBHE Technical Bulletin CTB #23.
5. Akhtar MS, Ali S, Zaman W. Recent Advancements in Catalysts for Petroleum Refining. Catalysts. 2024;14(12):841.
6. Thermo Fisher Scientific. Application Update AU138: Determination of Ethanolamines in Industrial Waters by Cation-Exchange Chromatography. Sunnyvale, CA, USA, 1998.
7. Thermo Fisher Scientific. Dionex Application Note 138: Determination of Thiosulfate in Refinery and Other Wastewaters. Sunnyvale, CA, USA, 2001.
8. Nadkarni RAK. Guide to ASTM Test Methods for the Analysis of Petroleum Products, Liquid Fuels, and Lubricants, 3rd ed. ASTM International. 2020.
9. Thermo Fisher Scientific. Dionex Technical Note 122: Separation of Heat Stable Amine Salts in Methyldiethanolamine (MDEA) Solutions. 2013.
10. Thermo Fisher Scientific. Application Update AU126: Determination of Diethanolamine and Triethanolamine in Surface Finishing, Wastewater, and Scrubber Solutions. 2014.
11. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN72622. Fast Separation of Heat Stable Salts. Sunnyvale, CA, USA, 2018.
12. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN72609: Using Ion Chromatography with Electrospray Ionization Mass Spectrometry for the Determination of Cations and Amines in Alkanolamine Scrubbing Solutions. 2018.
13. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN73030: Alkanolamine Determinations in Neutralizing Amines Samples with Improved Separation Technology. 2019.
14. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN72333: Determination of Adsorbable Organic Halogen in Wastewater Using a Combustion Ion Chromatography System. 2017.
15. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN1145: Determination of Halogens in Coal Using Combustion Ion Chromatography. 2017.
16. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN72693: Determination of Total Fluorine, Chlorine, and Sulfur in Aromatic Hydrocarbons by Oxidative Pyrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography Detection. 2018.
17. Thermo Fisher Scientific. Application Note 73105: Determination of Total Fluorine, Chlorine, Bromine, and Sulfur in Liquefied Petroleum Gas by Pyrohydrolytic Combustion Ion Chromatography. 2019.
18. ASTM International. ASTM D7994: Standard Test Method for Total Fluorine, Chlorine, and Sulfur in Liquid Petroleum Gas (LPG) by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography Detection (Combustion Ion Chromatography-CIC).
19. Thermo Scientific. Operator’s Manual: Cindion Combustion-Ion Chromatography System. Sunnyvale, CA, USA, 2025.
20. Thermo Scientific. Operating Manual: Dionex Inuvion Ion Chromatography System. Sunnyvale, CA, USA, 2025.
21. Thermo Scientific. Product Manual: Dionex Eluent Generator Cartridges. Sunnyvale, CA, USA, 2018.
22. Thermo Scientific. Product Manual: Continuously Regenerated Trap Columns (CR-TC 500, CR-TC 600, Capillary). 2018.
23. Thermo Scientific. Product Manual: Dionex IonPac AS20 Column. Sunnyvale, CA, USA, 2012.
24. Thermo Scientific. Operating Manual: Dionex NGES Suppressor. Sunnyvale, CA, USA, 2018.
25. Thermo Scientific AppsLab Library of Analytical Applications.