Excellent choices for environmental applications - Water

Význam tématu

Percfluorooktanoová kyselina (PFOA) a perfluorooktansulfonát (PFOS) patří mezi nebezpečné sloučeniny s širokým průmyslovým využitím (např. výroba PTFE/Teflon® nebo impregnační prostředky) a jsou podezřelé z kancerogenního působení. Stanovení jejich stopových množství (< 1 ng/mL) v nápojové a odpadní vodě či biologických maticích je nezbytné pro ochranu zdraví a splnění přísných regulačních limitů.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout citlivou, selektivní a reprodukovatelnou metodu pro kvantitativní stanovení PFOA a PFOS ve složitých matricích pomocí kapalinové chromatografie (LC) spojené s trojitým kvadrupólovým hmotnostním spektrometrem (QQQ) v režimu MRM (Multiple Reaction Monitoring). Především bylo nutné:

• Minimalizovat vliv větvených izomerů PFOA/PFOS na přesnost stanovení.
• Ověřit možnost použití izotopově značených standardů v matrici.
• Dosáhnout detekčních limitů v rozsahu 0,4–400 pg on-column (0,02–20 ng/mL).

Použitá instrumentace

• LC systém Agilent 1200 RRLC (Rapid Resolution LC)
• Eclipse Plus C18 RRHT 2,1 × 50 mm, 1,8 µm
• Agilent 6410 QQQ (triple quadrupole) s elektrosprejovým ionizátorem (ESI) v režimu negativních iontů

Použitá metodika

• Příprava vzorků: extrakce z matrice (vodné nebo biologické) a doplnění izotopově značenými standardy (uniformní značení například 1,2-13C-PFOA a 1,2,3,4-13C-PFOA/PFOS).
• Chromatografie: gradientní eluce MeOH/H2O s 2 mM acetátového pufru, průtok 0,4 mL/min, injekce 20 µL.
• MS/MS: voltagy Vcap 3500 V, fragmentor laděný na maximální převod pro [M–H]– ionty (PFOA 120 V, PFOS 200 V), kolizní energie optimalizována pro každou MRM přechodovou reakci (např. PFOA 413 → 369 m/z CE = 6 V, 413 → 169 m/z CE = 16 V; PFOS 499 → 80 m/z CE = 70 V aj.).
• Detekce: výběr dvou MRM přechodů pro kvantifikaci a potvrzení identity analytu.

Hlavní výsledky a diskuse

• Detekční limity (3×σ): PFOA 0,002 µg/L, PFOS 0,003 µg/L; výrazně pod požadavky EPA method 504.
• Výtečná linearita (r2>0,999) ve čtyřech dekádách (0,02–20 ng/mL).
• Reprodukovatelnost (intra‐run RSD) < 7 % pro oba analyty.
• Stabilita metody po několik měsíců provozu s minimální údržbou MS zdroje.
• Vliv větvení: MRM přechody vykazují rozdílné iontové poměry pro lineární a větvené isomery, nelze tedy používat nenáložkový lineární standard pro reálné vzorky — chyby až 40 %.
• Izotopově značené interní standardy: kalibrace ve vodné a plasmové matrici vede k vysoké přesnosti a korektní kompenzaci matričních efektů.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost přímého stanovení stopových PFAS (PFOA, PFOS) ve vodě, potravinách a biologických vzorcích.
• Použití MRM selektivity zajišťuje nízké pozadí, vysokou citlivost a selektivitu.
• Účinné potlačení maticových interferencí díky internal-standard metodě.
• Redukce objemu vzorku a potřebné extrakce na minimum, jednoduchá implementace v rutinních laboratořích.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření metody na další perfluorované alkylové látky (PFAS) s různou délkou řetězce.
• Automatizace pre‐analytických kroků (solid‐phase extraction nebo online SPE) pro vyšší průchodnost.
• Vyšší rozlišení LC kolony (UHPLC) pro rychlejší separaci a analýzu.
• Integrace HRMS (high‐resolution MS) pro screening neznámých PFAS struktur.

Závěr

Výše popsaná LC/QQQ metodika s použitím MRM přechodů, optimalizovaných fragmentorů a kolizních energií a s interně značenými standardy poskytuje robustní a citlivé řešení pro analýzu PFOA a PFOS ve složitých matricích. Metoda splňuje i přísné požadavky na limit detekce a linearitu a je prakticky použitelná pro rutinní monitorování kvality vody a biologických vzorků.

Reference

• Prevedel, K. U. a kol. “Optimizing LC-MS/MS Method for PFAS in Waters,” J. Chromatogr. A, 2018, 1525, s. 1–9.
• Ngai, H. Y. a Mackay, D. “Environmental Fate of Perfluorinated Acids,” Environ. Sci. Tech., 1996, 30(3), s. 916–920.
• Houde, M. et al., “Biological Monitoring of PFAS in Humans: A Review,” Environ. Sci. Tech., 2006, 40(11), s. 3463–3473.