Monograph

Význam tématu

Thermometrická titrimetie představuje moderní, objektivní přístup k stanovení ekvivalentního bodu chemických reakcí pomocí měření teplotních změn spojených s entalpií reakce. Odstraňuje subjektivní posouzení barevných indikátorů, umožňuje analýzu vodivě i nevodivě vodných roztoků, zakalených suspenzí či nepolárních médií. Díky vysoké citlivosti a reprodukovatelnosti je vhodná pro rutinní i specializované aplikace v průmyslových i výzkumných laboratořích.

Cíle a přehled studie

Monografie popisuje základy termometrické titrimetie, návrh automatizovaného pracoviště a optimalizaci provozních parametrů. Cílem je uvést teoretické principy vycházející z termodynamiky, prezen­tovat nastavení přístrojů a softwaru a ilustrovat širokou škálu aplikací: acidobazické, redoxní, komplexometrické a srážecí titrace, včetně stanovení vody v kyselinách i organických vzorcích.

Použitá metodika a instrumentace

Analytický systém sestává z:

• dispensních jednotek Dosino pro přesné dávkování titrantů,
• termistorem vybavené sondy Thermoprobe pro snímání rozdílů v teplotě,
• stíracího zařízení zabezpečujícího rychlé a rovnoměrné promíchání,
• řídicího modulu Titrotherm propojujícího senzory, dávkovače a počítač,
• PC s proprietárním softwarem pro nastavení titračních parametrů, digitální filtraci signálu a výpočet ekvivalentního bodu na základě druhé derivace teplotní křivky.

Optimalizace zahrnuje volbu rychlosti míchání, orientaci sondy a přívodního hrotu, hustotu datových bodů (5–25 záznamů/s) a úroveň digitálního vyhlazování signálu pro minimální posun koncového bodu.

Hlavní výsledky a diskuse

Teoretické základy vycházejí ze vztahu mezi změnou volné energie, entropií a entalpií reakce. Teplotní detektor reaguje na enthalpické efekty, které bývají výraznější než změny volné energie, což zvyšuje přesnost průběžného sledování. Optimální nastavení metody stanoví objem titrantu do koncového bodu včetně započtení metodické slepé zkoušky, jež kompenzuje prodlevy měření a tepelné ztráty. Kalibrací titrantu a stanovováním slepého titru (regresí závislosti spotřeby titrantu na molárním množství standardu) lze dosáhnout CV pod 0,03 %. Aplikace ukazují široký záběr:

• acidobazické titrace: silné/ slabé kyseliny i jejich směsi, nevodné titrace v alkoholických médiích, katalyzované koncové body pro stopové kyseliny v tucích,
• redoxní reakce: permanganometrie, dichromometrie, thiosíranometrie bez jodometrie, stanovení peroxidu vodíku a amoniaku,
• komplexometrie: přímé titrace EDTA kovů Ca, Mg, Zn nebo zpětné titrace pro Co a Ni s katalytickým indikačním koncovým bodem,
• srážecí titrace: stanovení síranů báriem, hliníku fluorem, fosforečnanů magnéziem, niklu dimethylglyoximátem, aniontových a kationtových povrchově aktivních látek,
• stanovení vody: Karl Fischer i alternativní reakce s 2,2-dimethoxypropany nebo triethylorthoformátem v kyselém a neutrálním prostředí.

Přínosy a praktické využití metody

• Objektivní, bezkontaktní snímání bez elektrochemické interakce, minimální údržba,
• vhodné pro netradiční matricové podmínky (turbidní roztoky, suspenze, nevodná média),
• vysoká rychlost stanovení (většina analýz do 5 minut),
• vynikající reprodukovatelnost a opakovatelnost (CV běžně pod 0,1 %),
• možnost automatizace a integrace více metod na jednom pracovišti.

Budoucí trendy a možnosti využití

• miniaturizace titračních systémů a microfluidní platformy,
• nové snímače teploty s vyšší citlivostí a rychlejší odezvou,
• rozšíření nevodných a bioadresných titrace pro farmaceutické a bioprocesní aplikace,
• využití umělé inteligence a strojového učení pro optimalizaci parametrů,
• on-line monitorování procesů a vysokoprůtokové screeningové analýzy.

Závěr

Termometrická titrimetie se prokázala jako robustní, univerzální a vysoce přesná metoda pro široké spektrum analytických úloh. Nabízí jednoduchou automatizaci, minimální údržbu a vynikající replikovatelnost bez omezení vodivosti či průhlednosti vzorku. Je vhodná do rutinní produkční praxe i do výzkumných laboratoří hledajících objektivní a rychlé stanovení ekvivalentního bodu.

Reference

1. Brown M. W., Issa K., Sinclair G. Precise manual enthalpimetric titrations. Analyst 94 (1969) 234–235.
2. Chen J., Fritz J. S. Gas chromatographic determination of water after reaction with triethyl orthoformate. Anal. Chem. 63 (1991) 2016–2020.
3. Richter W., Tinner U. Practical aspects of modern titration. Metrohm Monograph 8.016.5003 (2001).
4. VanDalen E., Ward L. G. Thermometric titration of hydroxide and alumina in Bayer solutions. Anal. Chem. 45 (1973) 2248–2251.
5. Carneiro M. J. D., Feres Júnior M. A., Godinho O. E. S. Determination of the acidity of oils using paraformaldehyde as a thermometric endpoint indicator. J. Braz. Chem. Soc. 13 (2002) 692–694.
6. Smith T. K. Analysis of FFA in edible oils by catalyzed endpoint thermometric titrimetry. JAOCS 80 (2003) 21–24.
7. Vaughan G. A., Swithenbank J. J. Exothermic condensation of acetone to diacetone alcohol. Analyst 90 (1965) 594–599.