Improved Determination of Trace Concentrations of Oxyhalides and Bromide in Drinking Water Using a Hydroxide-Selective Column

Význam tématu

Účinná a citlivá analýza stopových koncentrací oxyhalidů (chlorit, chlorát, bromát) a bromidu v pitné vodě je klíčová pro zajištění zdravotní nezávadnosti. Tyto sloučeniny vznikají jako vedlejší produkty dezinfekce (DBP) chlorováním, ozonací či ozařováním UV zářením a mají prokázané karcinogenní či toxické účinky. Regulace bromátu v pitné vodě na úrovni 10 μg/L (MCL) vyžaduje metody s nízkými limity detekce a spolehlivou přesností.

Cíle a přehled studie / článku

Studie demonstruje využití hydroxid-selektivního Dionex IonPac AS27 sloupce v kombinaci s elektrolytickým generátorem elučního činidla (RFIC) pro separaci a kvantifikaci stopových jednosytných i vícesytných aniontů včetně bromátu v přítomnosti ethylendiaminového (EDA) konzervantu. Hlavním cílem bylo zlepšit rozlišení bromátu od chloridu a interferencí vznikajících přítomností EDA a dosažení detekčních limitů výrazně nižších než u dosud používaného AS19 sloupce.

Použitá metodika a instrumentace

Soustava:

• Dionex ICS-5000+ HPIC s eluentním generátorem EGC-500 (KOH) a aniontovým potlačovačem AERS-500.
• Kolony: Guard AG27 (4×50 mm) a analytický AS27 (4×250 mm).
• Autosampler AS-AP s injekční smyčkou 250 μL.
• Ovládání a zpracování dat: Chromeleon CDS v7.2.

Eluce a detekce:

• Iontová chromatografie s hydroxidovým gradientem (12–60 mM KOH) pro rozlišení chloritu, bromátu, chlorátu a bromidu do 30 minut.
• Přímá injekce vzorku po filtraci a konzervaci EDA.
• Snímaní potlačenou vodivostní detekcí v recyklačním režimu.

Reagencie a příprava:

• Standarty aniontů (chlorit, bromát, chlorát, bromid, DCA, aj.) 1 000 mg/L v DI vodě s měsíční stabilitou pro většinu aniontů; chlorit 2 týdny.
• Konzervační roztok: 100 mg/mL EDA (50 μL/100 mL vzorku) a surrogate DCA (1 mg/L finálně).

Hlavní výsledky a diskuse

• QAR test sloupce v isokratickém režimu (20 mM KOH) potvrdil rozlišení 9 aniontů včetně bromátu do 30 minut.
• Hydroxidový gradient zajistil lepší separaci bromátu od chloridu a interferencí z EDA než u Dionex AS19.
• Metoda dosahuje MDL pro bromát 0,12 μg/L (r² kalibrace 0,9990) – o 60 % nižší než u AS19; ostatní anionty MDL 0,10–0,21 μg/L.
• Lineární rozsahy 1–500 μg/L s korelačním koeficientem >0,999.
• QCS (50 μg/L chlorit, chlorát, bromid; 5 μg/L bromát; 1 000 μg/L DCA) v sedmi replikátech: průměrné recovery 92,6–99,4 %, přesnost ret. času ≤0,02 % a plochy ≤1,23 % RSD.
• Fortifikace náhodných vzorků pitné vody (nízká i vysoká iontová síla) ukázala recovery 82,9–108,2 % pro DBP anionty a 96,4–99,9 % pro DCA.
• Speciální HIW matrix (100 mg/L Cl⁻, CO₃²⁻, SO₄²⁻; 10 mg/L NO₃⁻–N, PO₄³⁻–P) prokázala praktickou použitelnost i v zatížených technických vzorcích.

Přínosy a praktické využití metody

Nová metoda nabízí:

• Vyšší selektivitu pro bromát v přítomnosti chloridu a EDA než dřívější sloupce (AS19).
• Nižší detekční limity vhodné pro splnění regulačních požadavků WHO, EPA a EU.
• Zjednodušenou přípravu vzorku a přímou injekci bez post-column derivatizace.
• Vysokou reprodukovatelnost a přenositelnost mezi laboratořemi díky RFIC.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření analýzy na další DBP (vícehalogenované organické kyseliny) a kombinace s hmotnostní spektrometrií pro strukturální potvrdění.
• Vyšší dimenzionální chromatografie (2D IC) pro sub-μg/L analýzy bez nutnosti předkoncentrace.
• Automatizace a miniaturizace IC systémů pro on-line monitorování kvality vody v reálném čase.
• Implementace pokročilých eluentních generátorů s variabilními gradienty a samooptimalizací metod pomocí AI.

Závěr

Dionex IonPac AS27 v kombinaci s elektrolytickým generátorem elučního činidla nabízí vysoce citlivou, robustní a reprodukovatelnou metodu pro separaci a kvantifikaci stopových DBP aniontů a bromidu v pitné i technické vodě. Získané nízké limity detekce, vynikající rozlišení a přesné recovery potvrzují vhodnost této metody pro rutinní kontrolu kvality vody podle mezinárodních norem.

Reference

1. Drinking Water Treatment; U.S. Environmental Protection Agency, 1999.
2. Disinfectants and Disinfection By-Products; IPCS–EHC 216; WHO, 2000.
3. Kemsley J., Chem. Eng. News 2008, 85(52), 9.
4. Wagner H.P. et al., J. Chromatogr. A 1999, 850, 119–129.
5. WHO Background Document for Bromate in Drinking Water, 2005.
6. U.S. EPA National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and Disinfection By-Products, 1998.
7. Directive 98/83/EC on Quality of Water Intended for Human Consumption, 1998.
8. Ministry Directive No. 101 (Japan), 2002.
9. Directive 2003/40/EC on Mineral Waters, 2003.
10. Method 300.1: Inorganic Anions by IC; U.S. EPA, 1997.
11. Method 317.0: Oxyhalide DBPs by IC with Postcolumn Reagent; U.S. EPA, 2001.
12. Method 326.0: Oxyhalide DBPs by IC with Acidified Reagent; U.S. EPA, 2002.
13. Thermo Scientific AN 167: Oxyhalides and Bromide by RFIC, 2004 (rev. 2014).
14. Thermo Scientific AN 168: DBP Anions and Bromide by RFIC with o-Dianisidine, 2005 (rev. 2013).
15. Thermo Scientific AN 171: DBP Anions and Bromide by RFIC with Acidified On-line Reagent, 2006 (rev. 2013).
16. Thermo Scientific AN 187: Sub-μg/L Bromate by 2D IC, 2007 (rev. 2013).