EVALUATION OF AN ACCURATE-MASS QUADRUPOLE TIME-OF-FLIGHT (Q-TOF) LC/MS SYSTEM FOR THE DETERMINATION OF TRACE-LEVEL NONYLPHENOL POLYETHOXYLATES IN EFFLUENTS FROM NONACTIVATED SLUDGE BIOFILM REACTORS

Význam tématu

NPEO jsou neiontové surfaktanty široce používané v průmyslu s textilu, tisku a čištění. Jejich biologický rozklad vede k nonylfenolu, který působí jako endokrinní disruptor a je zařazen mezi priority látky v rámci směrnice EU. Monitorování stopových hladin NPEO v odpadních vodách je klíčové pro ochranu vodních ekosystémů a zajištění souladu s legislativními normami.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ověřit schopnost vysokorozlišovacího Agilent 6550 iFunnel Q-TOF LC/MS systému ve spojení s UHPLC 1290 Infinity detekovat a kvantifikovat NPEO při sub-µg/L hladinách v komplexních matricích odpadních vod z neaktivovaných biofilmových reaktorů. Studie vycházela z konceptu potvrzení kontaminantů dle rozhodnutí 2002/657/EC, jež stanovuje požadavek na identifikační body pro spolehlivou identifikaci organických znečišťujících látek.

Použitá metodika a instrumentace

• Chemikálie a standardy: NP10EO (Fluka), voda Milli-Q, acetonitril a amoniumacetát LC-MS grade.
• Vzorky: odtoky z biofilmových reaktorů GE Healthcare (vzorky z 2012-10-19 a 2013-04-25).
• Příprava vzorků: lyofilizace, extrakce acetonitrilem pod tlakem (PFE), odsolení a čištění silně kationtovou výměnou (SCX), opětovná rekombinace v acetonitrilu.
• UHPLC podmínky: Agilent 1290 Infinity, kolona ACE Excel 2 Phenyl (150×2,1 mm, 2 µm), gradient 40–97 % acetonitrilu, průtok 0,44 mL/min, injekční objem 7,4 µL.
• MS podmínky: Agilent 6550 iFunnel Q-TOF, ESI v pozitivním módu, m/z 100–1700, lockmass y m/z 121,0509 a 922,0098, izolace ~1,3 m/z.

Hlavní výsledky a diskuse

• Úspěšná detekce a kvantifikace etoxylovaných homologů NP2EO–NP20EO při koncentracích <0,01 mg/L.
• Opakovatelnost ≤ 5 % RSD pro jednotlivé etoxymery, hmotnostní přesnost 0,1–2,4 ppm.
• MS/MS fragmentace potvrdila charakteristické ionty pro spolehlivou identifikaci dle systému identifikačních bodů (IPs).
• Lineární rozsah pro nízké koncentrace (0,005–0,05 mg/L) s vyšší koncentrace vykazují saturaci signálu.
• Ion-suppression efekty v komplexním matrice: ředění 1:5 a 1:10 zvýšilo signál 3,4× až 5,9×, doporučeno použití interních standardů nebo standard addition pro korekci maticových vlivů.

Přínosy a praktické využití metody

• Schopnost spolehlivé detekce sub-µg/L NPEO v reálných odpadních vodách.
• Vysoká hmotnostní přesnost a citlivost podporuje splnění právních požadavků na monitoring.
• Metoda vhodná pro environmentální laboratoře, QA/QC v průmyslu i výzkumné aplikace.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Optimalizace preanalytické přípravy pro minimalizaci ionizačních interferencí.
• Použití ion-mobilitní separace nebo pokročilých aditiv pro lepší rozlišení oligomerů.
• Nasazení izotopově značených interních standardů pro korekci maticových vlivů.
• Automatizace pracovních postupů a rozšíření neřízeného screeningového přístupu (suspect/unknown screening).

Závěr

Popisovaný Q-TOF LC/MS postup spojení Agilent 6550 Q-TOF a UHPLC 1290 Infinity nabízí vynikající citlivost, přesnost hmoty i fragmentační schopnosti pro detekci a identifikaci stopových NPEO ve složitých odpadních vodách. Metoda splňuje požadavky legislativy a poskytuje robustní nástroj pro environmentální monitoring.

Reference

1. Stenholm Å, Holmström S, Hjärthag S, Lind O. Environ Technol. 33(1-3):129-141 (2012).
2. Ahel M, Giger W, Koch M. Water Res. 28:1131-1142 (1994).
3. Ying GG, Williams B, Kookana R. Environ Int. 28:215-226 (2002).
4. Stenholm Å, Holmström S, Drevin I. J Anal Chem. 66(12):1173-1179 (2011).
5. Gallart-Ayala H, Moyano E, Galceran MT. Mass Spectrom Rev. 29:776-805 (2010).
6. Petrović M, Barceló D. J Mass Spectrom. 36:1173-1185 (2001).
7. Cantero M, Rubio S, Pérez-Bendito D. J Chromatogr A. 1046:147-153 (2004).
8. Stenholm Å, Holmström S, Hjärthag S, Lind O. J Chromatogr A. 1216:6974-6977 (2009).
9. Lopéz-Serna R, Petrović M, Barceló D. Chemosphere. 85:1390-1399 (2011).
10. Petrović M et al. J Chromatogr A. 1217:4004-4017 (2010).
11. Holčapek M, Jirásko R, Lísa M. J Chromatogr A. 1259:3-15 (2012).
12. González S, Petrović M, Radetic M, Jovancic P, Ilic V, Barceló D. Rapid Commun Mass Spectrom. 22:1445-1454 (2008).
13. Jessome L, Volmer D. LCGC North Am. 24:498-510 (2006).