Comprehensive Characterization of Natural Rubber Samples using Thermal Field-Flow-Fractionation coupled with MALS and Triple Detection

Význam tématu

Thermal Field-Flow Fractionation (TF3) představuje moderní separační techniku umožňující detailní charakterizaci polymerů a biopolymerů včetně přírodního kaučuku. Díky termickému gradientu a kombinaci detekčních metod lze získat informace o molární hmotnosti, velikosti (radius gyrace), viskozitě i chemickém složení vzorku ve vysokém rozsahu molárních hmotností bez rizika degradace nebo interakce se stacionární fází.

Cíle a přehled studie

Cílem předložené aplikace bylo ukázat schopnost TF3 v kombinaci s víceřadou detekcí (MALS, viskometrie, UV, RI, ELSD) pro separaci a charakterizaci vzorku přírodního kaučuku (polyisoprenu). Studie demonstruje rozlišení dvou hlavních frakcí, jejich molární hmotnosti, velikosti a strukturálních vlastností.

Použitá instrumentace

• Separační systém TF2000 Thermal FFF (Postnova Analytics)
• Detektory:
• PN3621 MALS (multi-úhlové světelné rozptylování)
• PN3310 viskometr
• PN3211 UV
• PN3150 RI (refraktometrický)
• PN3510 ELSD (evaporační detekce)
• Mobilní fáze: tetrahydrofuran (THF), průtok 0,3 mL/min
• Podmínky analýzy: objem injekce 50–100 µL, koncentrace 2–5 mg/mL, teplotní gradient ΔT 90 K → 0 K

Hlavní výsledky a diskuse

• Fraktogram ukázal dvě hlavní frakce: první zóna (13–48,5 min) s w-průměrnou molární hmotností ~4,7 × 10^5 g/mol (Rg ≈ 42 nm), druhá zóna (48,5–56 min) s w-průměrnou molární hmotností ~3,6 × 10^8 g/mol (Rg ≈ 218 nm).
• Výpočet Mark-Houwinkových parametrů pro první frakci (a≈0,98) indikuje téměř lineární strukturu, zatímco druhá frakce (a≈0,49) poukazuje na kompaktní, větvený či částečně překřížený charakter polymeru.
• Distribuce molárních hmotností byla multimodální – přibližně 1,3 % vysokomolekulární (gelové) části.
• Fraktální dimenze vyhodnocená pro první oblast byla 1,78, pro druhou 2,92, což potvrzuje změnu hustoty a možné vetvení/cross-linking ve vyšších molárních hmotnostech.

Přínosy a praktické využití metody

• Vysoké rozlišení pro polymerní frakce v rozsahu kDa až stovek MDa bez použití kolonových materiálů.
• Mnohorozměrná informace: molární hmotnost, velikost, vnitřní viskozita a struktura v jediné analýze.
• Omezení artefaktů způsobených interakcí se stacionární fází nebo účinkem smykového namáhání.
• Aplikace pro rubbery, polymery, gely i latexy, včetně hodnocení nečistot a sloučenin s podobnou hydrodynamickou velikostí, ale odlišným chemickým složením.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření na online chromatografii kombinovanou s hmotnostní spektrometrií pro detailní chemickou identifikaci frakcí.
• Vývoj termických gradientů se složitějšími profily pro lepší selektivitu separace podle chemické struktury.
• Integrace automatizovaných vzorkovačů a vysokopropustného formátu pro rutinní průmyslovou kontrolu kvality.
• Vyhodnocení dalších biopolymerů a kompozitních materiálů s cílem sledovat degradaci, stárnutí nebo cross-linking.

Závěr

Thermal FFF spojená s pětinásobnou detekcí se ukázala jako výkonný nástroj pro komplexní charakterizaci přírodního kaučuku. Umožňuje nejen vyčlenit frakce podle molární hmotnosti a velikosti, ale rovněž odhalit rozdíly ve struktuře a chemickém složení. Metoda nachází široké využití v polymerní analýze, kvalitativní kontrole a vývoji nových materiálů.

Reference

• Heinzmann G. Comprehensive Characterization of Natural Rubber Samples using Thermal Field-Flow-Fractionation coupled with MALS and Triple Detection. International Symposium on GPC/SEC and Related Techniques, Amsterdam 2016.