Přehled metod analýzy PFAS

Per- a polyfluoralkylové látky (PFAS) představují rozsáhlou skupinu více než 3 000 syntetických sloučenin obsahujících perfluorované řetězce, které se běžně používají v celé řadě spotřebitelských výrobků a průmyslových procesů.

Jedinečná struktura PFAS, charakterizovaná četnými vazbami uhlík–fluor (C–F), přispívá k jejich výjimečné chemické stabilitě a odolnosti vůči rozkladu vlivem environmentálních nebo biologických procesů. Díky této mimořádné stabilitě patří PFAS mezi nejperzistentnější kontaminanty životního prostředí. Jejich odolnost vůči vodě a olejům vedla k širokému využití v různých aplikacích, včetně vodoodpudivých a skvrnám odolných úprav textilií, nátěrových hmot, výrobků osobní péče, hasicích pěn, maziv a aditiv na bázi fluoropolymerů i obalových materiálů pro potraviny odolných vůči mastnotě a vodě. Vzhledem k jejich rozsáhlému používání byly PFAS nalezeny v různých environmentálních i biologických vzorcích, například v potravinách, pitné vodě, odpadních vodách a lidské krvi.

Proč je analýza PFAS tak důležitá?

Stejně jako mnoho jiných chemických látek mohou PFAS vyvolávat různé nepříznivé účinky na lidské zdraví v závislosti na faktorech, jako jsou míra, délka a způsob expozice, ale také individuální charakteristiky, například věk, pohlaví, etnický původ, celkový zdravotní stav a genetická výbava. Expozice PFAS byla spojena s řadou zdravotních dopadů u obou pohlaví, přičemž některé účinky jsou podloženy důkazy s vysokou mírou jistoty, například onemocněními štítné žlázy, poškozením jater, rakovinou ledvin a rakovinou varlat.

U žen mohou PFAS ovlivňovat také průběh těhotenství a vývoj plodu, včetně zvýšeného rizika potratu, nižší porodní hmotnosti a opožděného vývoje mléčné žlázy. Vzhledem ke své toxicitě byly tyto sloučeniny klasifikovány jako „perzistentní organické polutanty“ Stockholmskou úmluvou (včetně PFOS, PFOA, PFHxS a jejich solí) a Evropskou komisí (včetně PFOA, PFOS, PFNA a PFHxA). Jejich perzistence, chemická stabilita, toxické účinky a schopnost bioakumulace představují významné riziko pro životní prostředí i lidské zdraví. Analýza PFAS je proto zásadní pro monitorování a zmírňování těchto hrozeb.

Metody analýzy PFAS

Analýza PFAS využívá pokročilé techniky pro detekci, identifikaci a kvantifikaci známých i nově se objevujících sloučenin v různých environmentálních matricích.

Kapalinová chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí (LC-MS/MS)

LC-MS/MS je jednou z nejčastěji používaných metod pro analýzu PFAS. Vzorky se nejprve připravují vhodným postupem, například extrakcí na pevné fázi (SPE). Získané extrakty jsou následně analyzovány metodou LC-MS/MS s kalibrací pomocí referenčních standardů. Cílové analyty jsou identifikovány za použití izotopově značených surrogate standardů. Identifikace je dále potvrzena porovnáním poměrů produktových iontů s hodnotami získanými ze standardů. Po potvrzení identity analytu je jeho koncentrace stanovena na základě odezvy hlavního produktového iontu pomocí kalibrace externím standardem.

Plynová chromatografie s hmotnostní detekcí (GC-MS)

Necílená analýza PFAS je dosud převážně doménou metod LC-MS, avšak GC-MS umožňuje pokrýt komplementární skupinu sloučenin, zejména těkavé a semitěkavé PFAS. Studie ukazují, že LC-MS pokrývá většinu iontových PFAS, zatímco GC-MS umožňuje detekovat neutrální a těkavé prekurzory, které jsou pro analýzu metodou LC méně vhodné. To zdůrazňuje význam přístupů založených na plynové chromatografii. GC-MS je obzvláště cenná při identifikaci nových PFAS a jejich transformačních produktů pocházejících například z výrobních odpadů, spalovacích procesů, odpadních vod nebo spotřebitelských výrobků.

Celkový organický fluor (TOF)

Analýza celkového organického fluoru (TOF) je nepřímá metoda používaná k odhadu celkové zátěže per- a polyfluoralkylových látek (PFAS) a dalších organofluorových sloučenin ve vzorku. Namísto stanovení jednotlivých molekul PFAS kvantifikují metody TOF součet organicky vázaného fluoru.

Protože tento přístup měří veškerý organicky vázaný fluor přítomný ve vzorku, poskytuje užitečný souhrnný odhad celkového obsahu fluoru pocházejícího ze všech přítomných PFAS, včetně těch, které nemusí být zachyceny cílenými metodami LC-MS/MS.

Vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrie (HRMS)

HRMS se stále častěji využívá k detekci nových PFAS, přičemž se uplatňují dvě hlavní strategie identifikace: suspect screening (SS) a non-target screening (NTS). SS představuje přímější přístup, který je zvláště účinný v případě dostupnosti referenčních spekter tandemové hmotnostní spektrometrie (MS/MS). Naproti tomu NTS je klíčový pro odhalování nových PFAS v situacích, kdy není k dispozici seznam podezřelých látek, a využívá přístupy založené na fragmentových iontech nebo homologických řadách.

HRMS významně přispívá k identifikaci neznámých látek díky možnosti vysoce přesného měření hmotnosti iontů. Vzhledem k tomu, že PFAS často tvoří homologické řady, lze při jejich identifikaci využít charakteristické vzorce přesné hmotnosti, retenčního času a běžných fragmentů (například CF₂, C₂F₄ a CF₂O).

Výběr správné analytické metody

LC-MS/MS je primární technikou používanou pro cílenou analýzu PFAS díky své vysoké citlivosti a přesnosti. Je validována americkou Agenturou pro ochranu životního prostředí (EPA) prostřednictvím zavedených metod, jako jsou EPA 1633, EPA 533 a EPA 537.1, určených pro stanovení PFAS v různých environmentálních vzorcích a vzorcích pitné vody. Pro laboratoře, které hledají spolehlivé a regulatorně vyhovující pracovní postupy, je nezbytné zvolit komplexní řešení analýzy PFAS odpovídající požadavkům těchto metod.

• Metoda EPA 1633 je určena pro použití v rámci zákona o čisté vodě (Clean Water Act, CWA) a slouží ke stanovení 40 různých PFAS v široké škále vzorků, včetně vody, půdy, kalů, sedimentů a biologických tkání, pomocí LC-MS/MS. Pro extrakci různých matric se využívá extrakce na pevné fázi se slabou aniontovou výměnou (WAX-SPE) a sloučeniny PFAS jsou kvantifikovány pomocí kalibrace s izotopově značenými interními standardy.
   
• Metoda EPA 533 využívá extrakci na pevné fázi se slabou aniontovou výměnou (WAX-SPE) následovanou analýzou LC-MS/MS pro detekci 25 specifických PFAS v pitné vodě, včetně PFAS s krátkým uhlíkovým řetězcem. Metoda využívá tandemovou hmotnostní spektrometrii a izotopové ředění ke zvýšení analytické selektivity.
   
• Metoda EPA 537.1 zahrnuje extrakci pomocí reverzněfázové SPE na sorbentu SDBL v kombinaci s LC-MS/MS pro stanovení 18 specifických sloučenin PFAS, včetně nově zavedené sloučeniny GenX. Metoda je určena pro analýzu PFAS ve vzorcích pitné vody.