EnviroMail™29/Evropa: Nezastavitelné? Ultrakrátké PFAS v životním prostředí a vodních zdrojích

Ultra-krátké per- a polyfluoralkylované látky (USC-PFAS, z anglického ultra-short chain) jsou definovány jako sloučeniny obsahující tři nebo méně atomů uhlíku. Vyznačují se vysokou mobilitou v životním prostředí, výraznou rozpustností ve vodě a nízkou afinitou k organickým látkám. Díky těmto vlastnostem se USC-PFAS hojně vyskytují v povrchových i podzemních vodách, odpadních vodách, ale také ve vodě pitné. Hlavní environmentální problémy spojené s USC-PFAS zahrnují jejich mimořádnou perzistenci, vysoké riziko kontaminace podzemních vod a obtížnou sanaci způsobenou odolností vůči běžným čistírenským metodám. 

EnviroMail™29/Evropa: Nezastavitelné? Ultrakrátké PFAS v životním prostředí a vodních zdrojích: Obrázek 1: Ilustrativní obrázek

Výskyt, použití a zdroje

Na rozdíl od PFAS s delšími řetězci jsou USC-PFAS varianty dosud málo prostudované a naše znalosti o jejich záměrných i nezáměrných transformačních procesech zůstávají omezené. Zdrojů USC-PFAS je několik: vznikají degradací prekurzorových sloučenin, atmosférickým rozkladem fluorovaných a chlorfluorovaných uhlovodíků používaných jako chladiva, nebo jsou cíleně přímo používány v produktech, jako například v bateriích. Důležitým faktem je, že kyselina trifluoroctová (TFA) – hlavní a reprezentativní zástupce USC-PFAS, vzniká také při environmentálním rozkladu fluorovaných pesticidů a léčiv. USC-PFAS dále vznikají jako vedlejší produkty při výrobě delších PFAS zastaralou metodou elektrochemické fluorace (ECF). Nacházíme je také v komunálním i průmyslovém odpadu nebo v hasicích pěnách.

EnviroMail™29/Evropa: Nezastavitelné? Ultrakrátké PFAS v životním prostředí a vodních zdrojích: Obrázek 2: Kategorizace PFSA a PFCA na základě délky uhlíkového řetězce – ultra-krátký řetězec (Ultrashort chain), krátký řetězec (Short-chain) a dlouhý řetězec (Long-chain).

Osud a transport

Délka uhlovodíkového řetězce hraje klíčovou roli při určování fyzikálně-chemických vlastností různých PFAS látek. PFAS s dlouhým řetězcem jsou například hydrofobnější, což je vlastnost, která byla využita při technikách odstraňování pomocí uhlíkatých materiálů, jako je granulované aktivní uhlí (GAU). Naopak PFAS s krátkým a ultra-krátkým řetězcem jsou hydrofilní, s charakteristicky nízkými hodnotami pKa (tj. jsou kyselejší), vysokou rozpustností ve vodě a sníženými hodnotami log Koc (tj. méně adsorbují organický uhlík). Tyto vlastnosti znamenají, že USC-PFAS se ve vodném prostředí volně disociují a jsou méně náchylné k sorpci na přírodní pevné látky. Výsledkem je, že USC-PFAS jsou ve vodním prostředí vysoce mobilní a mohou se šířit na velké vzdálenosti od oblastí primární kontaminace.

Globální regulační prostředí

Povědomí o perzistenci a bioakumulační povaze PFAS s řetězci C8-C14 začalo na přelomu tisíciletí vyvolávat obecné znepokojení, což brzy vedlo k zařazení PFOS, PFOA a PFHxS na seznam perzistentních organických polutantů (POP) Stockholmské úmluvy. V důsledku toho začali výrobci postupně přecházet na alternativy s krátkými a ultrakrátkými řetězci.

S přechodem z C8 na C4 a kratší fluorované uhlíkové řetězce však došlo ke snížení technické kvality výrobků a pro dosažení stejného efektu bylo zapotřebí většího množství látek. Přestože je obecně uznáváno, že PFAS s krátkými a ultra-krátkými řetězci mají menší toxikologický účinek, environmentální rizika tím nutně nejsou vyloučena, protože přítomnost USCPFAS a jejich průběžné, kumulativní uvolňování naznačují, že se mohou v budoucnu projevit jejich nepříznivé dopady.

Globální regulace USCPFAS se regionálně liší a často spadají pod širší regulaci PFAS. Například Evropská unie stanovuje konkrétní požadavky a limitní hodnoty pro celkovou koncentraci PFAS v pitné vodě podle směrnice (EU) 2020/2184 o jakosti vody určené k lidské spotřebě. Směrnice o pitné vodě zavedla limit 0,5 μg/l pro ukazatel „PFAS celkové“ (PFAS Total), přičemž nadále probíhají odborné diskuse o metodice, zejména pokud jde o zahrnutí kyseliny trifluoroctové (TFA). Kromě toho byla TFA nedávno doplněna na prioritní seznam pro původně navržený ukazatel sumy 24 PFAS v povrchových vodách. ODKAZ

Nádoby na odběr vzorků pro analýzu PFAS

Pro zajištění spolehlivých výsledků analýzy PFAS se doporučuje používat pouze testované a ověřené vzorkovací nádoby; tyto nádoby jsou k dispozici na vyžádání v laboratořích ALS.

Analytické služby jsou stále dostupnější

Testování USC-PFAS je z analytického hlediska relativně náročné. Komplexnost matric a následný analytický šum komplikují stanovení těchto sloučenin, především TFA. Příprava vzorku je další klíčovou výzvou analytického postupu, a to díky riziku křížové kontaminace. Postup přípravy vzorku byl tedy cíleně navržen tak, aby byl co nejjednodušší a nejméně zdlouhavý. Ostatní sloučeniny ze skupiny USC-PFAS zpravidla vykazují v testovaných vzorcích nižší koncentrace, což obecně usnadňuje dosažení nižších limitů stanovení (LOQ).  

Laboratoře ALS úspěšně vyvinuly analytickou metodu stanovující USCPFAS v environmentálních vodních matricích. Pro TFA bylo dosaženo LOQ na hladině 50 ng/l a pro ostatní USC-PFAS dokonce ještě nižších hodnot. Kompletní seznam analyzovaných USC-PFAS je uveden v Tabulce:

Sloučeniny USC-PFAS / Číslo CAS

• Kyselina trifluoroctová (TFA), kyselina perfluoroethanová (PFEtA): 76-05
• Kyselina trifluormethansulfonová (TFMS), kyselina perfluormethansulfonová (PFMeS): 1493-13
• Kyselina perfluoroetansulfonová (PFEtS): 354-88
• Kyselina perfluorpropanoová (PFPrA): 422-64-0
• Kyselina perfluorpropansulfonová (PFPrS): 423-41-6
• Kyselina trifluormetansulfinová: 34642-42-7
• Lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI): 90076-65-6