Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie

Stanovení aniontů v N-methylpyrrolidonu (NMP) pomocí iontové chromatografie (IC)

N-methylpyrrolidon (také známý jako N-methyl-2-pyrrolidon nebo NMP) je organické rozpouštědlo používané při přípravě suspenzí ve výrobě baterií a představuje klíčovou surovinu pro průmysl lithium-iontových baterií (LIB). Slouží jako účinné rozpouštědlo pro elektro­dová pojiva, například polyvinylidenfluorid, která jsou nezbytná pro zajištění stability elektrod [1,2]. NMP je během výrobního procesu zcela odstraněn a lze jej efektivně recyklovat [3]. Celosvětová poptávka po NMP je vysoká a tvoří podstatnou část výrobních nákladů lithium-iontových baterií [4].

Analýza nečistot v NMP je klíčová pro posouzení kvality jak nově vyrobeného, tak recyklovaného rozpouštědla. Iontová chromatografie (IC) s eliminací matrice představuje robustní a spolehlivou techniku pro kvantitativní stanovení nečistot v NMP v rozsahu jednotek µg/L. Tato metoda umožňuje výrobcům baterií ověřit správné složení a elektrochemické vlastnosti elektrolytu a posoudit stabilitu a bezpečnost lithium-iontových baterií.

Inteligentní technika prekoncentrace s eliminací matrice (MiPCT-ME) od společnosti Metrohm umožňuje kvantifikaci aniontů v N-methylpyrrolidonu až do rozsahu µg/L, a to bez nutnosti úpravy nebo ředění vzorku.

VZOREK A PŘÍPRAVA VZORKU

Objem 500 µl NMP byl bez jakékoli úpravy přímo dávkován do prekoncentrační kolony (PCC) IC systému pomocí jednotky 800 Dosino (807 dávkovací jednotka, 5 mL). PCC, která je instalována na místě vzorkovací smyčky, zachytává cílové ionty a umožňuje odstranění matrice. Díky tomu je možné provádět stopovou analýzu aniontů i ve složitých matricích.

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Analýza byla provedena na systému 930 Compact IC Flex s využitím techniky MiPCT-ME a fixním dávkovaným objemem 500 µL (odpovídajícím objemu předkoncentrace). K proplachu PCC a odstranění matrice bylo použito 1,5 mL ultračisté vody (UPW). Další experimentální podrobnosti jsou uvedeny v Tabulce 1.

Schéma uspořádání IC systému je znázorněno na Obrázku 1. Kalibrační rozsah byl 5–100 µg/L a standardy byly připraveny jako směsi obsahující fluorid, chlorid, dusitan, bromid, dusičnan, fosforečnan a síran. Pro zajištění porovnatelnosti byly standardy dávkovány stejným způsobem, tedy přes PCC.

Parametry IC použité pro stanovení aniontových nečistot v N-methylpyrrolidonu.

Parametr / Nastavení

• Detekce: vodivostní detekce
• Kolona: Metrosep A Supp 7 - 250/4,0
• Prekoncentrační kolona: Metrosep A PCC 2 HC/4,0
• Objem injekce: 500 µL
• Teplota: 45 °C
• Eluent: 3,2 mmol/L Na₂CO₃ + 1,0 mmol/L NaHCO₃
• Potlačení: sekvenční potlačení
• Regenerant: 100 mmol/L H₂SO₄
• Průtok: 0,7 mL/min

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: Obrázek 1. Průtokové schéma systému 930 Compact IC Flex s technikou MiPCT-ME. Předkoncentrační kolona Metrosep A PCC 2 HC/4.0 je umístěna v poloze smyčky vstřikovacího ventilu, kde slouží k zachycení analytů a odstranění matrice. Jedna jednotka Dosino zajišťuje manipulaci se vzorkem, tedy jeho transport do PCC. Druhá Dosino jednotka naplňuje proplachovací stanici čerstvou ultračistou vodou, která se používá k proplachu PCC za účelem odstranění matrice. Pro zajištění maximální čistoty ultračisté vody jsou do systému zařazeny lapače. Systém lze nakonfigurovat také tak, aby oba kroky prováděla pouze jedna jednotka Dosino. Po odstranění matrice je předkoncentrovaný vzorek přesměrován do analytické kolony a dále analyzován pomocí vodivostní detekce se sekvenčním potlačením.

VÝSLEDKY

Anionty byly separovány a eluovány na koloně Metrosep A Supp 7 za méně než 34 minut za izokratických podmínek. Naměřené koncentrace se pohybovaly v rozmezí 11–76 µg/L.

Neředěný vzorek NMP byl analyzován jak bez přídavku standardu, tak s přídavkem 30 µg/L směsného standardu iontů. I u velmi nízkých koncentrací bylo dosaženo výtěžnosti v rozmezí 90–120 % (viz Tabulka 2).

Obrázek 2 znázorňuje separaci aniontů v NMP. U uvedených aniontů je dosaženo separace až na základní linii. Chromatogram vykazuje dva časně eluující píky, které nebyly identifikovány. S vysokou pravděpodobností se jedná o acetát a formiát, což ukazuje značný potenciál metody pro další vývoj a rozšíření o kvantifikaci dalších relevantních aniontů.

Tabulka 2. Výsledky stanovení aniontů v NMP. Vzorky byly analyzovány jak v obohacené, tak neobohacené formě a výtěžnost byla vypočtena z naměřených koncentrací.

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie.Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: Obrázek 2. Chromatogram hlavních aniontů ve vzorku NMP separovaných na koloně Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (karbonátový eluent) s využitím techniky MiPCT-ME pro předkoncentraci a odstranění matrice. Detekce byla provedena pomocí vodivostní detekce se sekvenčním potlačením.

ZÁVĚR

Koncentrace stanovených aniontů v NMP se pohybovaly v rozmezí 11 až 76 µg/L. Takto nízké koncentrace analytů v kombinaci s rušivou matricí mohou představovat značnou výzvu pro chromatografickou analýzu.

Technika Metrohm MiPCT-ME umožňuje stanovení stopových množství aniontů ve vysoce používaném rozpouštědle v procesu výroby lithiových baterií. Tato analytická metoda může významně přispět k zajištění kvality, životnosti a bezpečnosti lithium-iontových baterií.

Metodu lze snadno přenést i na další relevantní rozpouštědla, jako jsou methanol, ethanol, aceton a 2-propanol.

Kontakt

Metrohm Česká republika s.r.o.
Na Harfě 935/5c
190 00 Praha 

[email protected]

KONFIGURACE

930 Compact IC Flex Oven/SeS/PP/Deg

930 Compact IC Flex Oven/SeS/PP/Deg je inteligentní kompaktní iontový chromatograf s kolonovou pecí, sekvenčním potlačením, peristaltickým čerpadlem pro regeneraci potlačovače a vestavěným odplyňovačem. Přístroj je kompatibilní s libovolnou separační a detekční metodou.

Typické oblasti použití:

• Stanovení aniontů nebo kationtů se sekvenčním potlačením a vodivostní detekcí

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: 930 Compact IC Flex Oven/SeS/PP/Deg.

Vodivostní detektor pro IC

Kompaktní, inteligentní a vysoce výkonný vodivostní detektor pro přístroje IC. Vynikající teplotní stabilita, kompletní zpracování signálu uvnitř chráněného detekčního bloku a nejnovější generace DSP (digitálního zpracování signálu) zajišťují maximální přesnost měření. Díky dynamickému pracovnímu rozsahu není nutné přepínání měřicích rozsahů – ani automatické.

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: Vodivostní detektor pro IC.

Profesionální procesor vzorků 858

Profesionální procesor vzorků 858 umožňuje zpracování vzorků v objemu od 500 µL do 500 mL. Přenos vzorku je realizován buď pomocí peristaltického čerpadla v systému 850 Professional IC, nebo prostřednictvím jednotky 800 Dosino.

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: Profesionální procesor vzorků 858.

Metrosep A Supp 7 - 250/4.0

Vedlejší produkty dezinfekce vody jsou podezřelé nejen z negativních účinků na zdraví, ale také z karcinogenity. Oxyhalogenidy se proto staly předmětem řady výzkumů a standardizačních norem (např. EPA 300.1 část B, EPA 317.0, EPA 326.0). Největší obavy vyvolává bromičnan, který vzniká z bromidu při ozonizaci pitné vody.

Kolona Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 je vysoce výkonná separační kolona určená pro paralelní stanovení standardních aniontů, oxyhalogenidů a kyseliny dichloroctové. Tyto ionty lze pomocí této kolony spolehlivě a přesně stanovit až na úrovni jednotek µg/L. Díky použití polymeru na bázi 5µm polyvinylalkoholu se dosahuje vysoké citlivosti detekce, což umožňuje dosažení extrémně vysokého počtu teoretických pater a vynikajících separačních vlastností. Separaci lze navíc optimalizovat úpravou teploty podle specifických požadavků aplikace.

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: Metrosep A Supp 7 - 250/4.0.

Metrosep A PCC 2 HC/4.0

Pro předkoncentraci aniontů a eliminaci matrice. Zvýšený objem náplně zvyšuje kapacitu obou variant předkoncentračních kolon, které jsou vyrobeny výhradně z materiálu PEEK. Vysoká kapacita je zásadní zejména tehdy, když matrice může způsobit přetížení kolony nebo při analýze vzorků s vysokou iontovou silou.

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: Metrosep A PCC 2 HC/4.0.

800 Dosino

800 Dosino je pohonná jednotka s funkcí čtení/zápisu pro inteligentní dávkovací jednotky. Je vybavena pevným kabelem o délce 150 cm.

Metrohm: Anionty v rozpouštědlech pro lithium-iontové baterie: 800 Dosino.