Stanovení organických kyselin a anorganických aniontů iontovou chromatografií s hmotnostní detekcí IC-MS

Kombinace iontové chromatografie s hmotnostní detekcí (IC-MS) představuje robustní, citlivou a selektivní techniku umožňující stanovení iontových sloučenin, jako jsou organické kyseliny, anorganické anionty nebo oxyhalidy.

Iontová chromatografie umožňuje separovat různé ionty, ba dokonce i různé formy iontů téhož prvku, což se označuje jako speciace. Nespornou výhodou iontové chromatografie je schopnost redukovat vliv některých interferentů z matrice vzorku. Nejběžnějším způsobem detekce je detekce vodivostní, kterou lze dále doplnit o detekci hmotnostní, která zaručuje nejen dosažení ještě nižších detekčních limitů, ale také identifikaci jednotlivých analytů. Tato kombinovaná detekce poskytuje přesnou a citlivou analýzu i při nižším chromatografickém rozlišení, kdy jsou jednotlivé složky vzorku kvantifikovány podle jejich specifických m/z signálů.

💡 Originální technický článek: Measuring organic acids and inorganic anions with ion chromatography mass spectrometry

Vhodná příprava vzorku k analýze hraje významnou roli při odstraňování vlivu matrice před samotným nástřikem do IC a snižuje tak limity detekce jednotlivých analytů. Plná automatizace tohoto klíčového procesu eliminuje manuální práci a zaručuje reprodukovatelnost a spolehlivost výsledků. Těchto výhod lze dosáhnout např. inline ultrafiltrací nebo inline dialýzou využitím souboru plně automatizovaných technik, které se nazývají “Metrohm Inline Sample Preparation” (MISP). MISP umožňuje analýzu vzorků nejen vody, ale i dalších chemických látek a organických rozpouštědel např. z polovodičového průmyslu, kapalných produktů z potravinářského a nápojového průmyslu nebo klinických vzorků, jako je moč, a to vše díky plné automatizaci jednoduše a rychle.

Metrohm: Obr. 1: Schéma plně automatizovaných technik – Metrohm Inline Sample Preparation

Velkým benefitem pro kombinování Metrohm IC s hmotnostním detektorem jsou vlastní ovladače, které umožňují uživatelům ovládat a obsluhovat tato zařízení pomocí stejného softwaru jako MS (včetně autosamplerů i dávkovacích jednotek Dosino). Firma Metrohm nabízí ovladače pro:

• a) Waters Empower
• b) Agilent OpenLab CDS (Metrohm IC Driver pro Empower, Metrohm IC Driver pro OpenLab CDS)

Tento příspěvek má za cíl představit využití spojení IC-MS k analýze organických kyselin a anorganických aniontů v čistých chemikáliích (voda, organická rozpouštědla), a to na úrovni stopové a ultrastopové analýzy.

💡 Článek: Vysoce citlivá analýza aminů, organických kyselin a dalších látek iontové povahy pomocí IC-MS

Analýza nečistot ve vysoce čistých chemikáliích

Pro dosažení co nejlepších výsledků je ve výrobních procesech, jako je výroba polovodičů, kladen velký důraz na čistotu chemikálií i vybavení. Mezi zásadní parametry, které je nezbytné při výrobě polovodičů sledovat, patří koncentrace anorganických aniontů, jejichž obsah se musí udržovat pod stanovenou hranicí.

Při výrobě mikročipů je zapotřebí sledovat i stopové množství organických kyselin v používané ultračisté vodě, organických rozpouštědlech i v dalších chemických látkách, jelikož představují tyto organické kyseliny riziko s ohledem na kvalitu výrobního procesu. Při vstupní i procesní kontrole je IC-MS vhodnou analytickou technikou pro kontrolu kvality superčistých chemikálií na přítomnost stopových množství organických kyselin a anorganických aniontů. Díky automatizovanému systému „Metrohm Inline Preconcentration and Matrix Elimination“ lze pro zvýšení meze stanovitelnosti jednotlivé anionty a organické kyseliny zakoncentrovat na prekoncentrační koloně a následně eliminovat vliv matrice promytím prekoncentrační kolony určitým množstvím ultračisté vody.

Metrohm: Schématické zapojení spojení iontové chromatografie Metrohm a hmotnostní spektrometrie

Slabé organické kyseliny v NMP, metanolu, etanolu, isopropanolu a peroxidu vodíku

Pomocí IC-MS lze zjistit stopové hodnoty aniontů a slabých organických kyselin v analyzovaných vzorcích 1-metyl-2-pyrrolidinonu (NMP), metanolu, etanolu, isopropanolu i peroxidu vodíku (H₂O₂). Automatická prekoncentrace a MISP techniky předpřípravy vzorků umožnila provést robustní a reprodukovatelnou kvantifikaci všech složek bez jakýchkoli interferencí matrice. V tomto případě byla při IC separaci použita kolona Metrosep A Supp 7 - 250/4.0. Běžné anionty a pět organických kyselin byly rozděleny během 30 minut pomocí vysokotlakého gradientu. Pro zlepšení jak vodivostní (obr. 2) tak i ESI MS (obr. 3) detekce byla použita sekvenční suprese pro potlačení vodivosti mobilní fáze. Vodivostní signál je výhodný pro sledování hlavních iontových sloučenin. MS signál (záznam jednoho iontu) pak pro spolehlivou identifikaci analytů a jejich kvantifikaci ve vzorku (řádově μg/l).

Metrohm: Obr. 2: Signál vodivostního detektoru. Použitý software Waters Empower.

Obr. 2: Signál vodivostního detektoru: fluoridů (400 μg/l), glykolátů (40 μg/l), acetátů (160 μg/l), propionátů (80 μg/l), mravenčanů (160 μg/l), chloridů (10 μg/l), bromidů (20 μg/l), dusičnanů (10 μg/l), síranů (40 μg/l), fosforečnanů (400 μg/l), a šťavelanů (160 μg/l) ve 250 μl ultračisté vody. Separace byla provedena na koloně Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (eluent: uhličitan sodný/acetonitril gradient, průtok 0,8 ml/min, teplota kolony 45 °C). Použitý software Waters Empower CDS.

Na obr. 3 je uveden příklad analýzy etanolu. Složky: acetáty, propionáty, šťavelany, sírany, dusičnany a chloridy byly stanoveny v koncentračním rozmezí 1–50 μg/l.

Metrohm: Obr. 3: Analýza 1 ml etanolu. Použitý software Waters Empower CDS.

Obr. 3: Analýza 1 ml etanolu na: fluoridy (m/z 39), glykoláty (m/z 75), acetáty (m/z 59), propionáty (m/z 73), mravenčany (m/z 45), chloridy (m/z 35), bromidy (m/z 79), dusičnany (m/z 62), fosforečnany (m/z 79), sírany (m/z 97) a šťavelany (m/z 89) (sledované hmoty iontů). Separace byla provedena na koloně Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (eluent: uhličitan sodný/acetonitril gradient, průtok 0,8 ml/min, teplota kolony 45 °C). Použitý software Waters Empower CDS.

Koncentrace fluoridů, glykolátů, bromidů a fosfátů byly pod kalibračním rozsahem (< 4 μg/l, < 0,4 μg/l, < 0,2 μg/l, resp. < 4,4 μg/l).Koncentrace mravenčanu byla stanovena nad hranicí 160 μg/l.

Stopové množství některých nečistot byla stanovena také ve vzorcích NMP, metanolu, isopropanolu, etanolu a peroxidu vodíku (30%), jak je ukázáno na obr. 4. Automatické odstranění vlivu matrice umožňuje využití stejné metody pro stanovení různých organických rozpouštědel a také pro reaktivní látky, jako je peroxid vodíku.

Metrohm: Obr. 4: Zleva: Stanovení glykolátů, acetátů, mravenčanů a chloridů. Nízké koncentrace vybraných iontů byly zaznamenány po mocí software Waters Empower CDS.

Obr. 4: Zleva: stanovení glykolátů (< 0,4 μg/l) v 1-metyl-2-pyrolidinonu (NMP), acetátů (> 166 μg/l) v etanolu, mravenčanů (< 1,8 μg/l) v isopropanolu a chloridů (> 10 μg/l) v peroxidu vodíku (30%). Objem vzorku 1 ml. Nízké koncentrace vybraných iontů byly zaznamenány pomocí software Waters Empower CDS.

Organické kyseliny a anorganické anionty v organických matricích

V případě analýzy aniontů a organických kyselin nabízí techniky MISP způsob, jak přípravu vzorků plně automatizovat, a to díky dávkovacím jednotkám Dosino, které jsou schopné přesně dávkovat definovaný objem s přesností na 1 μl. Následující příklad ukazuje zakoncentrování definovaného objemu vzorku na prekoncentrační koloně a následný proplach prekoncentrační kolony ultračistou vodou pro eliminaci vlivu matrice.

Metrohm: Obr. 5: Chromatogramy pro tři různé koncentrace (10, 25 a 100 μg/l) vybraného iontu adipátu eluovaného mezi tetrafluoroboráty a trifluorometansulfonáty (trifláty)

Obr. 5: Chromatogramy pro tři různé koncentrace (10, 25 a 100 μg/l) vybraného iontu adipátu eluovaného mezi tetrafluoroboráty a trifluorometansulfonáty (trifláty) rozdělené na koloně Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (eluent: uhličitan sodný/acetonitril, průtok 0,8 ml/min, teplota kolony 55 °C, objem vzorku 200 μl). Použitý software Agilent OpenLab CDS.

Tab.: Sedm organických kyselin a jedenáct anorganických aniontů s uvedenými hodnotami m/z a retenčními časy při separaci na koloně Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (eluent: gradient uhličitan sodný/acetonitril, průtok 0,8 ml/min, teplota kolony 55 °C).

Analyt - m/z - Retenční čas (min)

• Fluoridy – 19 m/z - 14,1 min
• Glykoláty - 75 m/z - 15,6 min
• Acetáty - 59 m/z - 16,5 min
• Propionáty - 73 m/z - 17,9 min
• Mravenčany - 45 m/z - 18,1 min
• Chloridy - 35 m/z - 20,9 min
• Dusitany - 46 m/z - 22,1 min
• Bromidy - 79 m/z - 23,7 min
• Dusičnany - 62 m/z - 24,6 min
• Fosforečnany - 79 m/z - 28,0 min
• Tetrafluoroboráty - 87 m/z - 28,7 min
• Sírany - 97 m/z - 28,8 min
• Sukcináty - 117 m/z - 29,4 min
• Adipáty - 145 m/z - 29,8 min
• Trifláty - 149 m/z - 31,9 min
• Sebakáty - 201 m/z - 33,6 min
• Hexafluorofosfaty - 145 m/z - 47,4 min
• Bis(trifluorometylsulfuryl)imidy - 208 m/z - 67,2 min

Ve 200 μl původního vzorku bylo analyzováno celkem 18 látek s LOQ 5 μg/l.

Pro separaci anorganických aniontů a organických kyselin byla použita kolona Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 za pomocí binárního vysokotlakého gradientu. Pro ovládání jak iontového chromatografu tak i hmotnostního detektoru (Agilent InfinityLab LC/MSD) byl použit pouze jeden software, a to OpenLab CDS.

Závěr

Kapalinová chromatografie s hmotnostní detekcí (LC-MS) je dobře zavedená analytická technika s širokým záběrem aplikací, avšak chceme-li analyzovat látky iontové povahy, je lepší kombinovat hmotnostní detekci s chromatografií iontovou. V současné době existuje celá řada dalších analytických aplikací, ve kterých se uplatňuje spojení IC-MS. Pokud by vás tedy zajímaly další způsoby využití tohoto spojení, podívejte se na náš článek, který o této problematice pojednává více do detailu, a nebo nás kontaktujte.

Přehled aplikací spojení IC Metrohm s hmotnostními spektrometry ke stažení v knihovně LabRulezLCMS

• Measuring organic acids and inorganic anions with ion chromatography mass spectrometry (Technické články | 2023)

• Quantitative analysis of halogenated acetic acids in water using IC-MS/MS (Postery | 2023)

• An introduction to ion chromatography mass spectrometry (IC-MS) (Technické články | 2021)

• Measuring inorganic cations and amines with ion chromatography mass spectrometry (IC-MS) (Technické články | 2022)

• Haloacetic Acid Analysis Using Ion Chromatography (IC) Followed by Triple Quadrupole Mass Spectrometry (MS) Detection (Aplikace | 2022 | Agilent - Technologies)

• Determination of Hexavalent Chromium in Drinking Water by Ion Chromatography (IC)–ICP-MS (Aplikace | 2021 | Agilent Technologies)

• Trace haloacetic acids, dalapon, and bromate in water (Aplikace | 2019)

• Trace perchlorate in drinking water (Aplikace | 2019)

• IC-MS - A strong combination (Brožury a specifikace | 2019)

• Analysis of Anions and Oxoanions using Ion Chromatography Mass Spectrometry (IC-MS) (Postery)

• Hyphenated techniques as modern detection systems in ion chromatography (Postery)

• Aliphatic monocarboxylic acids in produced water using IC/MS coupling (Aplikace)

• Chlorite, chlorate and perchlorate in explosion residue applying IC/MS (Aplikace)

• Phosphate in produced water applying IC/MS coupling after sample preparation by inline dialysis (Aplikace)

• Traces of bromide and bromate in drinking water by IC-MS, determination of the Method Detection Limit (MDL) (Aplikace)

• Traces of diethylamine and triethylamine by IC-MS (Aplikace)

• Determination of urea in ultrapure water applying IC-MS (Aplikace)

Metrohm: Spojení iontové chromatografie Metrohm a hmotnostní spektrometrie

• Determination of chromate in water applying IC-ICP/MS detection (Aplikace)

• Determination of chromium(VI) in toy migration solution applying IC-ICP/MS (Aplikace)

• Determination of arsenic and selenium species in drinking water applying IC-ICP/MS (Aplikace)

• Determination of soluble Cr(III) and Cr(VI) in alkaline soil extract applying IC-ICP/MS (Aplikace)

• Iron speciation analysis in soil using IC-ICP/MS in accordance with EPA SW846 Method 6800 (Aplikace)

• Ion Chromatography (IC) ICP-MS for Chromium Speciation in Natural Samples (Aplikace | 2005 | Agilent Technologies)

• Simultaneous Detection of Haloacetic Acids using Ion Chromatography Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (Postery | N/A | Agilent Technologies)

• ICP-MS Journal (November 2021, Issue 86) (Ostatní | 2021 | Agilent Technologies)

• Ion Chromatography (IC) ICP-MS for Chromium Speciation in Natural Samples (Aplikace | 2005 | Agilent Technologies)

• Speciation of Cr(III) and Cr(VI) by IC-ICP-MS and Empower 3 (Postery)

• Agilent ICP-MS Journal (November 2021, Issue 86) (2021 | Agilent Technologies)

• IC-ICP/MS – with Metrohm (Technické články | 2018)

• Speciation of Cr(III) and Cr(VI) on Metrosep Carb 2 - 100/2.0 applying IC-ICP/MS (Aplikace)

• Mercury and arsenic speciation analysis by IC-ICP/MS (Postery)

• Coupling of ion chromatography and inductively-coupled plasma mass spectrometry (Příručky | 2017)