Simultánní analýza 40 PFAS látek v pitné vodě pomocí LC/MS/MS

Perfluoroalkylové a polyfluoroalkylové látky (PFAS) nalézají široké uplarnění v celé řade oborů a aplikací. Vzhledem k jejich strukturní stabilitě a odolnosti vůči rozkladu se snadno hromadí v životním prostředí a jsou podezřelé z negativního vlivu na lidské zdraví. Vzhledem k obavám z jejich dopadů na životní prostředí zavádějí americká Agentura pro ochranu životního prostředí (EPA) a Evropská agentura pro chemické látky (ECHA) v posledních letech opatření zpřísňující předpisy týkající se monitorování PFAS látek. V důsledku toho se každoročně zvyšuje úsilí o dodržování těchto požadavků a stále se také rozšiřuje seznam sloučenin, na které se tyto požadavky vztahují. Proto je vyžadováno používat analytické metody, které dokážou spolehlivě analyzovat všechny tyto PFAS sloučeniny současně.

Výhody této metody pro uživatele

• Umožňuje analýzu 40 složek PFAS během 20 minut a současnou analýzu více složek bez ztráty citlivosti.
• Umožňuje kvantitativní analýzu koncentrací již od 0,2 ng/l (ve vzorcích vody) pro PFOA, PFOS, PFHxS a další.
• Lze získat konzistentní a přesné výsledky s dobrou mírou výtěžnosti a údaji o reprodukovatelnosti pro testy výtěžnosti.

Tento článek popisuje výsledky současné analýzy 40 PFAS (tabulka 1) jako cílových sloučenin po automatické přípravě vzorku. Dobrých výsledků bylo dosaženo při měření jak standardů, tak testech výtěžnosti analýz vzorků pitné vody.

SHIMADZU: Tab. 1 Seznam sloučenin

Přístrojové vybavení: LCMS-8050RX

Vzorky byly analyzovány pomocí hmotnostního spektrometru s trojitým kvadrupólem LCMS-TQ8050RX (obr. 1). Řada LCMS-TQ RX nabízí vysoké citlivosti a rychlosti, jakých dosahovaly předchozí modely s technologií UF, ale také novou technologii CoreSpray, která vytváří rovnoměrnější proudění při zmlžování a poskytuje tak konzistentnější měření.

SHIMADZU: Obr. 1 LCMS-8050RX

Příprava vzorků

Vzorky pitné vody byly předupraveny přidáním 20 μl roztoku vnitřního standardu (EIS) a následným použitím anion exchange kolonky pro extrakci na pevné fázi (SPE). Eluát z SPE kolonky byl 1000násobně zakoncentrován sušením proudem plynného dusíku a poté byl pro analýzu doplněn methanolem na objem 0,5 ml. Postup přípravy vzorku je znázorněn na obr. 2. V tomto případě byl použit systém automatické SPE AquaTrace od společnosti GL Sciences, který provádí všechny kroky od kondicionování až po automatické zakoncetrování.

SHIMADZU: Obr. 2 Průběh procesu předúpravy

Analytické podmínky

Analytické podmínky HPLC a MS jsou uvedeny v tabulce 2. Měření PFAS vyžaduje zvláštní opatrnost vzhledem k riziku kontaminace ze systému, mobilní fáze a dalších zdrojů. V této aplikaci byla mezi mixér a autosampler instalována zpožďovací kolona, aby se potlačil vliv kontaminace PFAS ze samotného HPLC systému. V mobilní fázi bylo použito činidlo určené pro analýzu PFOS/PFOA.

SHIMADZU: Tab. 2 Analytické podmínky

Měření standardních roztoků

Standardní roztoky, které byly připraveny s koncentracemi CS1 až CS7, jsou uvedeny v tabulce 3 (Ekvivalentní koncentrace ve vzorku vody). Pro každou koncentrační hladinu bylo provedeno postupně pět nástřiků. Chromatogramy MRM pro CS1 40 cílových sloučenin PFAS jsou uvedeny na obr. 3 a hodnoty opakovatelnosti ploch CS1 a CS3 jsou uvedeny na obr. 4. Pro CS1 byla opakovatelnost menší než 20 % (%RSD ploch píků) pro 87,5 % sloučenin. U CS3 se opakovatelnost snížila na méně než 10 % (%RSD ploch píků) pro všechny sloučeniny.

V tomto případě byla linearita kalibrační křivky hodnocena na základě přesnosti (%RSD) faktoru odezvy (RF) na celé kalibrační křivce, jak je uvedeno v metodě EPA 1633. 1) Hodnoty RF byly vypočteny pomocí rovnice 1 a výsledky jsou uvedeny na obr. 5. Hodnoty přesnosti RF (RF %RSD) byly pro všech 40 složek PFAS nižší než 20 %, což je dobrý výsledek. Kromě toho byly hodnoty přesnosti RF (RF %RSD) menší než 10 % pro 34 složek.

SHIMADZU: Rovnice 1 - Vzorec pro výpočet RF

SHIMADZU: Tabulka 3-1 Kvantitativní ionty, referenční ionty a koncentrace standardních roztoků (cílové)

SHIMADZU: Tabulka 3-2 Kvantitativní ionty, referenční ionty a koncentrace standardních roztoků (IS)

SHIMADZU: Obr. 3 MRM chromatogram PFAS (cílové) v CS1

SHIMADZU: Obr. 4 Opakovatelnost ploch CS1 a CS3 (n = 5)

SHIMADZU: Obr. 5 Přesnost RF pro CS1 až CS7 (n = 5 z každé koncentrace)

Test výtěžnosti

Pro připravu jednotlivých koncentrací byly do vzorků pitné vody byly přidány cílové analyty. Ty jsou uvedeny v tabulce 4 a jsou označeny jako „vysoké“ a „nízké“. Poté byly vzorky předběžně upraveny podle postupu na obr. 2. Kvantitativní hodnoty PFAS ve vzorcích byly vypočteny podle rovnice 2. K tomu byly použity hodnoty RF vypočtené podle rovnice 1.

Jak ukazuje tabulka 4, u vzorků s nízkými koncentracemi spiku se výtěžnost pohybovala od 70 do 130 % pro 90 % sloučenin a opakovatelnost byla lepší než 20 %RSD pro 95 % sloučenin.

U vzorků s vysokými koncentracemi spiku se výtěžnost pohybovala od 70 do 130 % pro 97,5 % sloučenin a opakovatelnost byla lepší než 13 %RSD pro všechny sloučeniny. Tyto výsledky lze považovat za dobré a potvrdily, že vzorky pitné vody lze takto přesně analyzovat.

SHIMADZU: Rovnice 2 - Vzorec pro výpočet kvantitativních hodnot PFAS ve vzorku

Závěr

Systém Shimadzu LCMS-8050RX poskytl dostatečnou citlivost pro analýzu 40 složek PFAS na úrovni nižší než 1/10 konečných maximálních limitů kontaminace (konečných MCL), které jsou stanoveny agenturou EPA (4 ng/L PFOA, 4 ng/L PFOS, 10 ng/L PFHxS, 10 ng/L PFNA a 10 ng/L HFPO-DA).

Dobré míry výtěžnosti a reprodukovatelnosti výsledků bylo dosaženo i při hodnocení výtěžnosti s 1/4 konečných koncentrací MCL. Výše uvedené výsledky ukazují, že LCMS-8050RX lze použít k simultánní a přesné analýze 40 složek PFAS ve vzorcích pitné vody.

SHIMADZU: Tabulka 4 - Výsledky testu obnovy