Přímá analýza PFOS a PFOA v pitné vodě pomocí LC/MS/MS

Přínosy pro uživatele:

• Perfluorooktansulfonová kyselina (PFOS) a perfluorooktanová kyselina (PFOA) mohou být analyzovány bez nutnosti zakoncetrování
• Je možné analyzovat koncentrace menší než 1/10 požadovaného limitu (50 ng/l)
• PFOS a PFOA ve vodě z vodovodu lze analyzovat s dobrou mírou výtěžnosti

Úvod

Perfluorooktansulfonová kyselina (PFOS) a perfluorooktanová kyselina (PFOA) jsou organofluorinové sloučeniny, které jsou chemicky stabilní a vzhledem k jejich perzistenci v lidském organizmu existují obavy z jejich vlivu na naše zdraví. Z tohoto důvodu je produkce těchto látek mezinárodně omezena Stockholmskou úmluvou.

Pro dodávky vody v Japonsku byl jako limit stanoven součet množství těchto dvou složek (PFOS a PFOA) stanoven na 0,00005 mg/l neboli (50 ng/l). Zatímco v Aplikační poznámce C224 využíváme v procesu předúpravy vzorků 1000-násobné zakoncentrování pomocí extrakce na pevné fázi, naše aplikace umožňuje dosáhnout požadované výsledky přímým nástřikem kohoutkové vody bez nutnosti zakoncentrování pomocí tandemového hmotnostního spektrometru na bázi trojitého kvadrupólu Shimadzu LCMS-8060NX ve spojení s kapalinovým chromatografem Shimadzu Nexera X3. Výsledky ukázaly, že pro obě složky byly dosaženy dobré výtěžnosti v koncentracích 1/10 cílové hodnoty, což vhodnost této přesné analýzy potvrdilo.

Podmínky analýzy LC/MS/MS analýzy

Mezi mixér a autosampler jsme nainstalovali zpožďovací kolonu, abychom separovali PFOA uvolňovaného z HPLC systému a PFOA obsaženého ve vzorku.

Podmínky HPLC Nexera X3

• Kolona: Shim-pack ™ Velox SP-C18 (150 mm L x 2,1 mm I.D., 2,7 μm) P/N: 227-32003-04
• Zpožďovací kolona: Shim-pack XR-ODS II (75 mm × 2,0 mm vnitřní průměr, 2,2 μm) P/N: 228-41623-91
• Mobilní fáze: A) 20 mmol/l octanu amonného v H20; B) Methanol
• Gradient: B 55% (0,00 min) - 85% (25,00 min) - 95% (25,10 - 30,00 min) - 55% (30,01 - 34,50 min)
• Průtok: 0,25 ml/min
• Teplota HPLC kolony: 40˚C
• Objem nástřiku: 50 μL

Podmínky LCMS-8060NX

• Ionizace: ESI (negativní režim)
• MRM přechody (m/z):
  • PFOS 498,90> 79,95
  • PFOA 412,90> 169,10
  • 13C8-PFOS (interní standard) 506,90> 80,00
  • 13C8-PFOA (interní standard) 420,90> 375,85

Kalibrace a MRM chromatogramy

Byly připraveny směsné vzorky standardů 1, 2, 5, 10, 20 a 50 ng/l s poměrem voda/methanol = 90: 10 a vnitřní standardy (13C8-PFOS, 13C8-PFOA) byly přidány na hladině 10 ng/l celkové koncentrace pro každý vzorek.

Shimadzu: Obr.1 Kalibrační křivky PFOS a PFOA (1-50 ng/l)

Z MRM chromatogramu zobrazeného na obr. 2 bylo potvrzeno, že zpožďovací kolona může oddělit PFOA uvolňovaného z HPLC systému a ve vzorku.

Shimadzu: Obr.2 MRM chromatogramy směsného standardního vzorku 1 ng/l)

Obr. 3 ukazuje MRM chromatogramy se standardního směsného vzorku.

Shimadzu: Obr. 3 MRM chromatogramy PFOS a PFOA

Tabulka 2 ukazuje výsledek testu reprodukovatelnosti z n = 5 opakovaných analýz.

Tabulka 2: Výsledky opakovaných analýz smíšených standardních vzorků (n = 5)

Z těchto výsledků jsme potvrdili, že metoda přímého nástřiku může přesně a opakovatelně analyzovat koncentrace menší než 1/10 limitní hodnoty 50 ng/L.

Test Spike and Recovery na vodě z vodovodu

Voda z vodovodu (z prefektury Kanagawa) byla upravena na poměr vody/methanolu = 90:10 a použita jako vzorek vody z vodovodu.

Směsný vzorek standardů byl jako Spike přidán do vody z vodovodu v koncentraci 5 ng/l pro každou složku a takto připravený vzorek vody z kohoutku byl předán k analýze. V případě detekce izomeru s rozvětveným řetězcem, byla plocha píku izomeru pro kvantifikaci sečtena s plochou lineárního řetězce analytu.

Shimadzu: Obr. 4 MRM chromatogramy vody z vodovodu a naspikovaného vzorku

Obr. 4 ukazuje získané MRM chromatogramy a tabulka 3 ukazuje výtěžnost naspikovaných standardů pro koncentraci 5 ng/l. Tyto výsledky potvrdily, že lze také reálné vzorky analyzovat s vysokou přesností.

Shimadzu: Tabulka 3 Výsledky opakované analýzy vzorků vody z kohoutku (n = 5)

Originální aplikace Direct Analysis of PFOS and PFOA in Tap Water Using Triple Quadrupole LC/MS/MS ke stažení