Vysokofrekvenční EIS: výkonný nástroj pro budoucnost mobility

Trh s elektromobily rychle roste v důsledku ekologických a ekonomických faktorů. Vzhledem k tomu, že se elektromobily stávají stále rozšířenějšími, bude vývoj v oblasti bateriových technologií rozhodující pro podporu potřeb tohoto rostoucího odvětví v oblasti skladování energie. Polovodičové baterie (SSB) nabízejí slibnou alternativu ke konvenční technologii lithium-iontových baterií. Elektrochemická charakterizace SSB může být obtížná, ale pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS) při vysokých frekvencích (až 10 MHz) lze rychlé procesy snadněji zachytit.

Úvod

Elektromobily nabízejí nulové přímé emise a nižší náklady na pohonné hmoty ve srovnání s vozidly poháněnými fosilními palivy. Celosvětový prodej elektromobilů dosáhl v roce 2023 13,6 milionu kusů a předpokládá se, že tato čísla v blízké budoucnosti výrazně porostou [1,2].

Baterie, které pohánějí elektromobily, musí uchovávat více energie a zároveň musí být bezpečnější, menší, lehčí a levnější, než umožňuje současná technologie. Zlepšení v oblasti hustoty energie je obzvláště důležité, protože baterie jsou jednou z nejtěžších a nejdražších součástí elektromobilů. Zlepšování výkonu baterií bude určovat tempo, jakým budou moci výrobci automobilů vyrábět elektromobily, které budou z hlediska dojezdu a pořizovací ceny konkurovat vozidlům se spalovacími motory.

Metrohm: Vysokofrekvenční EIS: výkonný nástroj pro budoucnost mobility

Jak bylo uvedeno v předchozím příspěvku na blogu, polovodičové baterie (SSB) jsou potenciálně lepší alternativou k li-ion bateriím (LIB). SSB by mohly přispět k rozsáhlejšímu rozšíření elektromobilů tím, že poskytují vyšší hustotu energie pomocí pevného elektrolytu namísto hořlavého kapalného. Přirozená houževnatost pevných elektrolytů pomáhá zvýšit bezpečnost ve srovnání s lithium-iontovými bateriemi tím, že výrazně snižuje riziko požáru v důsledku zkratu. Kromě toho jsou pevné elektrolyty obvykle chemicky i tepelně stabilnější než kapalné elektrolyty, což snižuje degradaci a tvorbu dendritů v průběhu času.

Přestože je technologie SSB stále ve fázi výzkumu a vývoje (až na výjimky [3]), je velkým příslibem pro zvýšení výkonu baterií. To zahrnuje možnost vyššího napětí, delší životnosti baterie a rychlejšího nabíjení. Významnou výzvou však zůstává vývoj pevných elektrolytů, které mohou vést ionty stejně účinně jako kapaliny při pokojové teplotě.

Ačkoli mají celočlánkové baterie velký potenciál, narážejí na problémy s kontakty na rozhraní mezi katodou a kompozitním elektrolytem (obrázek 1, vpravo). Tato rozhraní "pevná látka - pevná látka" představují problém pro účinný tok iontů a elektronů v baterii.

Metrohm: Obrázek 1. (L) Příčný řez LIB. (R) Příčný řez SSB

Pro řešení tohoto omezení navrhli výzkumníci hybridní systémy s pevným a kapalným elektrolytem (SE/LE). Začleněním složky kapalného elektrolytu se tyto systémy snaží zvýšit výkon katody a zmírnit výše popsané problémy s kontaktem [4].

Charakterizační techniky pro polovodičové baterie

Charakterizace SSB představuje pro výzkumníky nové elektrochemické výzvy. Důvodem je použití nových materiálů v SSB v porovnání s materiály, které se vyskytují v konvenčních LIB.

V kapalných článcích jsou měření elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS) často omezena na frekvenci pod 100 kHz (viz aplikační poznámky na konci tohoto článku). Časové konstanty spojené se základními procesy v bateriích s pevným elektrolytem (např. vnitrozrnná difúze Li-iontů v objemu zrn a mezizrnná difúze probíhající na hranicích zrn) však probíhají na drasticky rychlejších časových škálách [5].

Na obrázku 2 je zobrazen impedimetrický profil vytvořený pomocí simulačního nástroje dostupného v softwaru NOVA od společnosti Metrohm Autolab na základě dat publikovaných Fuchsem a kol [6]. Experimentální sestava se skládala ze směsného elektrolytu pevná látka/iontová kapalina (SE/ILE) se symetrickými kovovými lithiovými elektrodami.

Metrohm: Obrázek 2 Dvě spektra EIS baterie SELE. Červeně frekvenční rozsah mezi 1 MHz a 10 Hz. Modrá frekvenční rozsah mezi 10 MHz a 10 Hz.

Nyquistův graf v této konfiguraci zobrazuje čtyři půlkruhy. Ty byly vytvořeny pomocí modelovacího přístupu, který zahrnuje pět různých časových konstant pomocí metody proporcionálního vážení.

V dolním frekvenčním rozsahu jsou identifikovány tři časové konstanty. Jedna je spojena s elektrochemickou reakcí (reakce RCEC) na kovové lithiové anodě. Další dvě, které jsou kombinované (RCSLEI + SEI), představují přenos iontů přes fázovou hranici SE/ILE, přičemž se bere v úvahu jak mezifáze pevného a kapalného elektrolytu (SLEI), tak mezifáze pevného elektrolytu (SEI) [6].

Při středních frekvencích představuje malý půlkruh pohyblivost iontů mezi hranicemi zrn pevného elektrolytu (RCGrain boundaries). Při vyšších frekvencích odpovídá půlkruh pohyblivosti iontů uvnitř objemu zrn pevného elektrolytu (RCBulk). Nekompenzovaný odpor kapalného elektrolytu je zanedbatelný, protože jeho přítomnost je omezena na extrémně tenkou mezivrstvu [7].

Z porovnání obou křivek na obrázku 2 je zřejmé, že analýza omezená na 1 MHz by k úplné charakterizaci tohoto článku nestačila. Půlkruh představující pohyblivost iontů v objemu se objevuje až při vyšších frekvencích.

Správné přístrojové vybavení pro výzkum SSB

Tradiční potenciostaty/galvanostaty (PGSTAT) používané pro EIS mají obvykle maximální použitelný frekvenční rozsah 1 MHz nebo méně. Zatímco pro charakterizaci většiny kapalných článků je tato horní hranice dostatečná, pro rozlišení impedančních znaků transportních mechanismů v pevných elektrolytech je tato horní hranice nedostatečná. Prakticky důležité pevné elektrolyty jsou často polykrystalické nebo polymerní a je třeba brát v úvahu objemovou vodivost a vodivost na hranicích zrn [6].

Byly vyvinuty nejmodernější PGSTAT s analyzátorem frekvenční odezvy (FRA), které umožňují provádět testy EIS až do frekvence 10 MHz (o jeden řád vyšší než standardní PGSTAT). Takové PGSTAT se staly základními nástroji ve výzkumu a vývoji SSB.

Klikněte zde a dozvíte se více o technologii VIONIC powered by INTELLO - budoucnosti elektrochemie.

Praktické aspekty měření EIS při vysokých frekvencích

Pro plné pochopení mechanismů transportu iontů v nových pevnolátkových materiálech je nezbytné vhodné experimentální uspořádání a hardware schopný pracovat ve vysokofrekvenčním rozsahu nad 1 MHz [7].

Pro zajištění přesných výsledků EIS nad 1 MHz je zásadní zdůraznit význam použití krátkých, dobře propojených vodičů. Jedná se o standardní funkci obsaženou v nástroji VIONIC, která řeší potenciální příspěvky rozptylové impedance z kabelů a konektorů. Tyto příspěvky mohou ohrozit integritu měření při tak vysokých frekvencích (viz aplikační poznámky na konci tohoto článku).

Závěr

EIS se stala základním nástrojem ve výzkumu baterií, který je ceněn pro svou vysokou přesnost a krátkou dobu provedení.

Konsolidované metody EIS s frekvencí až 100 kHz jsou obecně vhodné pro standardní lithium-iontové baterie, ale nedokážou zachytit rychlé procesy, jako je difúze iontů v objemu nebo na hranicích zrn pevného elektrolytu.

Vzhledem k tomu, že objemová vodivost je kritickým parametrem pro hodnocení SSB nebo "hybridních" SE/LE baterií, je pro tento druh aplikací zásadní volba PGSTAT schopného dosáhnout frekvence EIS až 10 MHz.

Máte-li další otázky, obraťte se na nejbližší kancelář podpory Metrohm Autolab, kde vám pomohou a poskytnou další doporučení. Neváhejte nás kontaktovat pro předvedení!