Analýza anorganických látek - Optické metody (2.)

Optické metody

• emisní

  • optická emisní spektrometrie s buzením
    • plamenem (plamenová fotometrie) [1,10,14,15]
    • jiskrou nebo obloukem [Kap. 4]
    • doutnavým výbojem [Kap. 4]
    • induktivně vázaným plazmatem (ICP) [Kap. 3]
    • laserem [Kap. 4]

• absorpční

  • vizuální kolorimetrie [1,4,10]
  • fotometrie [1,4,10]
  • spektrofotometrie [1,2,3,6,8,10,11,12]
  • atomová absorpční spektrometrie [Kap. 5]

• založené na rozptylu – nefelometrie, turbidimetrie [1,2,3,10]

• založené na indexu lomu – refraktometrie [1,10,16]

• založené na otáčení roviny polarizovaného světla – polarimetrie [1,10,16]

• založené na luminiscenci – fluorimetrie [1,2,3,10,12,17]

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Obecné princípy

Elektromagnetické spektrum

Do skupiny optických analytických metód počítame postupy, ktorých analytický signál je optického charakteru, čiže je na báze kvalitatívneho a kvantitatívneho pôsobenia rôznych prejavov elektromagnetického žiarenia. Toto fyzikálne pole predstavujúce spôsob existencie hmoty zodpovedá miere pôsobenia elektrickej a magnetickej sily v priestore. Jeho vznik a zánik, ako aj šírenie v priestore má dvojakú povahu. Možno ho sledovať ako vlnenie (undulárny prístup), alebo ako pohyb nespojitých častíc, nazývaných fotóny (korpuskulárny prístup). Niektoré jeho vlastnosti (interferencia, ohyb, polarizácia a pod.) sa dajú lepšie vysvetliť pomocou jeho vlnovej povahy, kým iné (emisia, absorpcia, fotoelektrický jav a pod.) sú lepšie pochopiteľné za použitia korpuskulárneho prístupu.

Jedným z najdôležitejších parametrov vlnovej povahy elektromagnetického žiarenia je jeho vlnová dĺžka patriaca ku jeho extenzívnym vlastnostiam, ktorej hodnota sa bežne označuje gréckym písmenom lambda (λ) a vyjadruje základnou jednotkou SI pre dĺžku, ktorou je meter (m) s príslušnými predponami zodpovedajúcimi sledovanej oblasti. Vlnová dĺžka vysielaného elektromagnetického žiarenia je nositeľom informácie o chemickom zložení jeho zdroja a v prípade pohlteného žiarenia o chemickom zložení prostredia, ktorým sa šíri ďalšou charakterizujúcou vlastnosťou elektromagnetického žiarenia je jeho intenzita, ktorej hodnota, okrem ďalších parametrov, závisí od vlnovej dĺžky a vlastností (zloženie, teplota a pod.) emitujúceho zdroja.

Priebeh optického emisného spektra môže byť buď spojitý A (žiarenie absolútne čierneho telesa, priebeh nešpecifického pozadia), štruktúrovaný B (na rotačné zložky nerozložené molekulové spektrum), alebo diskrétny C, kde šírka jednotlivých píkov udávajúca hodnotu označovanú v praxi skratkou FWHM, (Full Width at Half Maximum) je značne menšia než hodnota intenzity zodpovedajúca maximu píku, alebo čistej hodnote jeho integrálu (obsahu plochy) nad hodnotou pod ním ležiaceho pozadia. Schematické znázornenie uvedených typov emisného spektra je na Obr. 2.1. Píky typu C v praxi predstavujú spektrálne čiary. Poloha a intenzita takéhoto píku sa v praxi atómovej spektroskópie zvyčajne považujú za prejav monochromatického žiarenia, t.j. žiarenia zloženého prakticky len z jednej presne definovanej vlnovej dĺžky.

2 THETA: Schematické znázornenie uvedených typov emisného spektra

Vzhľadom na poznatok, že intenzita elektromagnetického žiarenia, ktorá je definovaná ako výkon vyžiarený v jednotkovom intervale vlnových dĺžok do jednotkového priestorového uhla, tzv. monochromatické žiarenie, t.j. také čo má nulový interval vlnových dĺžok, nemôže preniesť nijaký výkon, podobne ako tomu je aj pri ideálnom rovnobežnom zväzku lúčov vykazujúcom nulový priestorový uhol svojho šírenia. Znamená to, že ideálne monochromatické a ideálne rovnobežné elektromagnetické žiarenie neexistuje a v praxi ho môžeme len do určitej miery napodobiť. Z uvedeného dôvodu by na opis takéhoto žiarenia bolo lepšie použiť označenie „kvasi monochromatické“ a „kvasi rovnobežné“, takže pri bežnom označovaní len približným prívlastkom monochromatický, alebo rovnobežný, treba mať na zreteli uvedenú okolnosť.

Intenzita elektromagnetického žiarenia sa v analytickom využití zvyčajne neudáva v jednotkách SI, čo by bolo technicky mimoriadne zložité, ale sa vyjadruje v relatívnych jednotkách (výška maxima, alebo obsah plochy píku) postačujúcich pre ďalšie využitie. Usporiadanie intenzity elektromagnetického žiarenia v závislosti od vlnovej dĺžky sa nazýva elektromagnetickým spektrom. Pojem spektra sa používa i v prípade usporiadania hodnoty ľubovoľnej inej intenzívnej vlastnosti od stúpajúcej hodnoty vhodnej ovplyvňujúcej extenzívnej vlastnosti. Tak závislosť intenzity zvukového tónu od stúpajúcej hodnoty jeho výšky (frekvencie) predstavuje zvukové spektrum určujúce jeho tzv. zafarbenie charakterizujúce príslušný hudobný nástroj (tón huslí, kontrabasu, klarinetu, flauty, lesného rohu, trubky a pod.).

Jednotlivé oblasti elektromagnetického spektra ako závislosť od vlnovej dĺžky, sú schematicky vyjadrené v nasledovnej tabuľke:

2 THETA: Elektromagnetické spektrum

Podobné tabuľky je možné zostaviť i pre iné, na vlnovej dĺžke závislé veličiny, napr. vlnočet, (ν), ktorý je jej reciprokou hodnotou udávajúcou počet vĺn pripadajúcich na jednotku dĺžky, alebo kmitočet, čiže frekvenciu udávajúcu počet kmitov za jednotku času, ktorá sa rovná: ν = c/λ, kde c je rýchlosť šírenia sa elektromagnetického žiarenia vo vákuu. Ako optická časť elektromagnetického spektra sa na základe určitých spoločných vlastností týkajúcich sa najmä jeho vzniku, zániku šírenia a pod. uvažuje len ultrafialová (uv – ultraviolet), viditeľná (v – visible), nazývaná svetlo a infračervená (ič → ir - infrared) oblasť. Z uvedených dôvodov sa v tejto kapitole venovanej optickým analytickým metódam budeme venovať len analytickým metódam, ktorých analytický signál patrí do optickej časti elektromagnetického spektra a dokonca v súhlase so zameraním tejto knihy na anorganickú analýzu sa nebudeme zaoberať ani metódami infračervenej spektroskópie, ktorých využitie je najmä v organickej chémii. Analytické využitie elektromagnetického žiarenia súvisí s poznatkom, že analytický signál reprezentovaný vlnovou dĺžkou emitovaného, rozptýleného, alebo absorbovaného optickou časťou elektromagnetického žiarenia poskytuje informáciu kvalitatívnej povahy analytu a intenzita príslušného žiarenia dáva informáciu o jeho kvantite.

Niektoré špeciálne vlastnosti žiarenia z optickej oblasti elektromagnetického spektra

Vlastnosťami optického žiarenia zahrnujúceho, ako bolo uvedené ultrafialovú, viditeľnú a infračervenú oblasť elektromagnetického spektra sa zaoberá časť fyziky zvaná optika. Táto sa delí na tri časti:

• a) Geometrická optika

  • 1. Zákon priamočiareho šírenia sa žiarenia.

  • 2. Zákon nezávislosti lúčov.

  • 3. Zákon odrazu.

  • 4. Zákon lomu.

• b) Fyzikálna optika

• c) Atómová a molekulová optika

Emisia a absorpcia optického elektromagnetického žiarenia

Energia fotónov žiarenia zodpovedajúceho optickej oblasti ultrafialového, viditeľného a infračerveného elektromagnetického spektra zodpovedá úrovni zmien energetického stavu elektrónov v atómoch a molekulách, kde sa v prípade molekúl navyše vyskytujú energetické zmeny ich vibračného a rotačného stavu, čo však má z analytického hľadiska hlavný význam pre uplatnenie optických metód v organickej analýze, z ktorého dôvodu sa v ďalšom molekulovými spektrami nebudeme zaoberať. Na základe poznatkov kvantovej fyziky sa elektróny vo voľných atómoch nemôžu nachádzať na ľubovoľných, ale len na určitých diskrétnych pomerne úzkych energetických hladinách. Za bežných podmienok neovplyvnených pôsobením príjmu vonkajšej (napr. žiarivej, alebo všeobecne tepelnej) energie sú elektróny v atómoch v najnižšom, tzv. základnom energetickom stave. V prípade, že atóm príjme vhodné množstvo energie, prechádza jeho jeden, alebo viac elektrónov do vyššieho tzv. vzbudeného (excitovaného) energetického stavu. Stále má však rovnaký počet záporne nabitých elektrónov v obale a kladne nabitých protónov v jadre (popri rôznych elektricky nenabitých časticiach, najmä neutrónoch vedúcich k vzniku izotópov), takže navonok je elektroneutrálny. V prípade, že atóm zo silového poľa svojho jadra úplne stratí jeden alebo viac elektrónov, prechádza do jedenkrát, alebo viackrát ionizovaného stavu vykazujúceho kladný elektrický náboj.

Existujú tri druhy vzájomného pôsobenia fotónov s atómami, ako je schematicky znázornené na Obr. 2.2

2 THETA: Druhy vzájomného pôsobenia fotónov s atómami

a) spontánna emisia - prechod z vyššieho energetického stavu E2 do stavu nižšieho s energiou E1, pri ktorom atóm vyžiari fotón o frekvencii ν21 splňujúci podmienku hν21 = E2-E1. Jednotlivé atómy pri nej vyžiarujú nekoordinovane, emitované fotóny majú rôznu fázu a vznikajúci elektromagnetické žiarenie je nekoherentné.

b) absorpcia- je opačný proces, pri ktorom atóm v nižším energetickom stave E1 pohltí fotón odpovedajúcej frekvencie ν21 a prejde do vyššieho stavu E2, pričom platí hν21 = E2-E1.

c) stimulovaná emisia - fotón s frekvenciou ν 21 dopadá na atóm vo vyššom energetickom stave E2 a prinúti ho k prechodu do nižšieho stavu E1 za vyžiarenia ďalšieho fotónu. Oba fotóny sa pohybujú spoločne ďalej rovnakým smerom, ako fotón, ktorý emisiu vyvolal. Sú synchronizované, majú rovnakú frekvenciu a rovnakú fázu. Jedná sa teda o koherentné žiarenie. Takéto koherentné zdvojnásobenie fotónov tvorí podstatu laseru, (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation), ktorý ako prvý skonštruoval roku 1960 fyzik z USA menom Teodore Maiman (1927-2007). V súčasnosti hrá využitie rôznych laserových zariadení významnú úlohu pri riešení početných problémov chemickej analýzy.