Nová technologie DCPD pro ORLEN Unipetrol díky spolupráci profesora Paška

V polovině března vyšla tisková zpráva o novém produktu, jehož technologie bude realizována v ORLEN Unipetrolu. Jednotka bude po uvedení do provozu schopna vyrábět dicyklopentadien v kvalitě 80 až 94 %. Investice do výstavby nové výrobní jednotky dosahuje 831 milionů Kč. Dokončení realizace se předpokládá v první polovině roku 2022, přičemž instalovaná kapacita 26 tis. tun dicyklopentadienu ročně bude představovat přibližně 25 % celkové produkce v Evropě.Vzhledem k tomu, že není běžné, aby se vysoká škola podílela na průmyslové technologii, oslovili jsme profesora Josefa Paška o vysvětlení dlouholeté spolupráce.

Kdy jste se poprvé zapojil do technologie dicyklopentadienu?

Začátkem tisícíletí rozjížděli v tehdejším Chemopetrolu (dnes ORLEN Unipetrol) poloprovoz na výrobu ultračistého dyciklopentadienu (DCPD). Tato technologie spočívala v polymeraci C5 frakce a z polymerátu se destiloval asi 85% DCPD a ten pak rozkládali. Dimer se při vyšší teplotě rozkládá na monomer velmi snadno a další dimerací se získá ultračistý DCPD. Poloprovoz měl být na 400 t ročně, ale nedařilo se ho zprovoznit a tak se obrátili na nás. Vždy jim vařák zpolymeroval a vyrobili něco, čemu říkali sádlo, které to opravdu hodně svou konzistencí připomínalo.

To připomíná knihu Mladý muž a bílá velryba. V čem byl problém a podařilo se Vám ho vyřešit?

Hlavním problémem poloprovozu bylo očekávání, že látka, která má bod varu 40 °C, se může destilovat za normálního tlaku a chladit vodou. Ale bohužel DCPD polymeruje a tak se musí destilovat za vakua, v tom bylo celé tajemství. Aby se snížila teplota ve vařáku, tak bylo nutné destilovat za vakua a v tom případě se na chlazení musí použít propylen. Chlazení propylenem je ale na pyrolýze běžné, mají funkční okruh kapalného propylénu a tak to nebyl problém.

Za pár let se ale koncepce změnila a bylo rozhodnuto, že se bude vyrábět DCPD v nižší čistotě a jinou technologií, pouze rektifikací.

A tak jste začal na DPCD spolupracovat podruhé?

Na lince jsme začali pracovat v roce 2008 a tehdy se připravila technologie na přípravu 26 tis. tun DCPD a 40 tis. tun C9 frakce, vstupem pro technologii DCPD byl lehký pyrolýzní benzin a pro C9 frakci těžký pyrolýzní benzin. V lince DCPD byly navržené 4 kolony na rektifikaci a reaktorový uzel, který vypadal jako 3 ležaté doutníky a v něm docházelo k homogenní reakci CPD na DCPD.

Jak jste se na technologii Vy a Váš tým podíleli?

My jsme dělali mnoho počítačových simulací, přičemž 4 kolonový systém se simuluje velmi dobře. Některé látky byly známé a jejich vlastnosti v databázi programu byly, ale jiné jsme neznali a neznáme doteď, pojmenovali jsme si je x1, x2, x3 atd., změřili jejich relativní těkavosti a tato data vložili do programu. Například se zjistilo, že pokud je konverze polymerace příliš vysoká, tak roste koncentrace asi 7 kodimerů s podobným bodem varu a čistota konečného produktu klesá. Doktor Krupka kvantově chemickými výpočty definoval kodimery a na základě bodů varu a jejich spekter u některých z nich určil jejich strukturu. To byl náš teoretický přínos k této problematice, protože tyto kodimery pomalu vznikají, ale také se pomalu rozkládají.

Tato linka se nakonec nerealizovala, a proto jste se po letech vrátil k DPCD potřetí?

Ano, ale nyní je rozdíl v tom, že už se nepočítá s výrobou C9 frakce. Naše výpočty jsme oprášili, přepočítali. Oproti předchozí technologii je rozdíl v tom, že reaktorový uzel již stojí a provozuje se za účelem hydrogenace dienů, které navyšují výrobu nafty asi o 12 tis. tun. Takže tyto reaktory stojí, na jejich vývoji jsme se také podíleli a jsou tentokrát 4, a dá se u nich regulovat stupeň polymerace, například obtokem. Původní poloprovoz byl u pyrolýzy a jsou tam umístěné i dimerační reaktory. Bohužel už u pyrolýzy není další místo a tak se nové rektifikační kolony budou stavět ve starém závodě a to znamená táhnout dimerovaný lehký pyrolýzní benzín 2 km potrubím a z něj se zase 85 % bude vracet potrubím nazpátek. To považuji za určitý handicap.

Čtyřkolonová rektifikace zní celkem jednoduše. Byl v něčem zádrhel?

Určitě. Tím je barva produktu. Když se DCPD vydestiluje, tak je žlutý. Již dříve jsme zjistili, že produkt zabarvují 2 typy uhlovodíků, jeden, který již ve směsi je a druhý vzniká až termickým rozkladem v kolonách. Kolega Jiří Krupka je zkoumal a pojmenoval tzv. žlutény. Při destilaci vznikající žlutén je tak intenzivně žlutý, že stačí jeho minimální koncentrace a i produkt je žlutý jak kanárek. Jedná se o nějakou C8 látku s 3 konjugovanými dvojnými vazbami, pravděpodobně je to cyklooktatrien. Doteď však nevíme, zda je to opravdu tak.

Jak se žluténů zbavujete?

Na to slouží poslední čtvrtá kolona, máme to se spolupracovníky z Unipetrolu patentováno. Destilátem ze třetí kolony je žlutý DCPD, a ten jde na dočišťovací kolonu, kdy horem jdou níževroucí žluté látky, které se pak vrací do první nebo druhé kolony a zbyde bezbarvý DCPD. Je to velký paradox, obvykle když něco destilujete, tak z hlavy jde bezbarvý produkt a barva a nečistoty zůstávají dole. Ale protože žlutén vzniká z výševroucích látek hlavně ve třetí koloně, jak je možné jej oddestilovat až po jejich oddělení.

Jakou barvu výsledný DCPD bude mít?

Barva výsledného produktu má asi 20 APHA , přičemž APHA je americká norma žlutosti původně používaná pro určení barvy odpadních vod. Norma pro DCPD je asi 50, ale v naší technologii by bez poslední kolony byla určitě žlutost 100. Anilín (jiná technologie profesora Paška) má normu žlutosti APHA 100, když se vyrobí, tak má asi 40, takže tam je rezerva, ale časem tmavne. I DCPD trochu tmavne.

Co se se žluténem dělá?

Žlutén se samozřejmě nevyhazuje, vrací se lehkého pyrolýzního benzínu. Na první koloně se oddestiluje asi 85 % lehčích uhlovodíků, které jsou zavedeny zpět do lehkého pyrolýzního benzínu. Na druhé koloně se oddělují látky jako toluen a xyleny. Oddělení kodimerů, které se bodem varu liší pouze o 2 nebo 3 stupně je náročné, a proto druhá a třetí kolona musí mít 80 teoretických pater. A odděluje se tam ten původní, výševroucí žlutén, který má bod varu asi 150 stupňů a který se chová jako běžný uhlovodík, například jako kumen (isopropylbenzen).

Ze studia organické chemie a technologie si mnoho barevných uhlovodíků nepamatuju.

Kdysi, když jsem byl začínající chemik, jsem si také myslel, že všechny uhlovodíky jsou bezbarvé. Ale teď jsme našli intenzivně žluté uhlovodíky a již dlouho jsou známé intenzivně modré uhlovodíky, azulény. Těmi se vlastně zabýval profesor Šorm, zakladatel Ústavu organické chemie a biochemie, modrými hojivými látkami z heřmánku. My jsme se s azulény potkali v pyrolýze, když jsme stavěli izolaci naftalenu z vedlejších pyrolýzních produktů, tato technologie tam jede řadu let. A když destilujete při 250 °C, tak je destilát naprosto neprůhledný, destilát obsahuje uhlovodíky mezi methylnaftalenem a difenylem. Kromě většinového methylnaftalenu a difenylu na chromatogramu vyleze mnoho dalších látek, ale žádné není víc než 1 %. A tyto látky jsou tak intenzivně modré, že vše zabarví. Asi jako když máte v lahvičce inkoust, tak neprůhledné to je. Určitě tam jsou i léčivé azulény a je jich tam víc než v heřmánku a je to určitě i levnější, ale rozhodně bych tuto frakci na léčení nedoporučovat. smích

Počítačové modelování je jedna věc, ale pak musí přijít reálná simulace.

Fyzické simulaci kolon na DCPD se věnují v současné době v Tréninkovém centru v ORLEN Unipetrolu na poloprovozní destilaci. Zde simulují všechny 4 kolony, které jsou v technologii DCPD navržené. Na tomto poloprovoze jsme také spolupracovali, a to při návrhu vařáků s padajícím filmem. Bohužel zatím mají kolony příliš velké vařáky, což je pro izolaci DCPD nežádoucí, protože pak ve vařáku probíhají chemické reakce. Na to, že kolona má průměr 8 cm, tak je padesátilitrový vařák velký, byly by lepší malé vařáky pro kontinuální provoz. A zase jsou problémem ty žlutény, které vznikají během destilace z destilačního zbytku. Kvůli nevyhovující velikosti vařáků se na poloprovozu zatím nepodařilo dosáhnout světlejšího produktu než APHA 50.

O vybudovaném Tréninkovém centru v ORLEN Unipetrolu jsem už slyšela, jak ho vnímáte?

Tréninkové centrum je výborná věc, slouží například pro výchovu operátorů, kteří se tam technologii naučí, například jak reflux mění složení produktu. A určitě musím zmínit přínos profesora Tomáše Herinka na celé akci, on se zasadil o Tréninkové centrum i o dlouhodobou vědeckou spolupráci ORLEN Unipetrolu a VŠCHT Praha. Poznal jsem ho v době, kdy ještě nebyl špičkovým manažerem, ale byl výzkumným a vývojovým pracovníkem a společně s Ing. Petrem Fulínem se věnovali laboratornímu výzkumu technologie DCPD v Chemopetrolu. Postupně se stal docentem na VŠCHT Praha, ředitelem pro výzkum a vývoj v Unipetrolu a jediným Čechem v představenstvu ORLEN Unipetrol. Přesto se věnuje studentům, učí v Univerzitním centru Litvínov a po večerech simuluje kolony s DCPD! Je chvályhodné, že se takto vysoce postavený člověk věnuje vědě. Takové manažery potřebuje chemický průmysl a takové profesory potřebuje i VŠCHT Praha.

Dicyklopentadien je uhlovodík se širokým průmyslovým využitím například ve výrobě uhlovodíkových pryskyřic, levných makromolekulárních produktů pro výrobu lepidel, podlahových krytin, při impregnaci podlahových krytin a v mnoha dalších oblastech. Z ultračistého DCPD se technologií RIM (reaction injection molding – reakční vstřikování) vyrábí i dražší polymery, v Česku byla tato technologie používána například na výrobu kapot nákladních vozidel a traktorů. Další využití DPCD a jeho derivátů je i ve výrobě chemických specialit, parfémů, léčiv. V laboratořích slouží hydrogenace DCPD jako modelová reakce při výzkumu hydrogenačních katalyzátorů a heterogenních reaktorů.

DCPD vzniká dimeací Dielsových-Alderovým mechanismem z cyklopentadienu (CPD). Vyskytuje se ve dvou stereoizomerech, přičemž endo forma převažuje při teplotě dimerace kolem 150 C a exo forma při teplotách vyšších. Průmyslovým zdrojem CPD a DCPD je pyrolýza uhlovodíkových frakcí a následná rektifikace C5 frakce.

VSCHT - Dicyklopentadien.png