Determination of Olefin Content in Denatured Ethanol According to ASTM D7347

Význam tématu

Denaturovaný ethanol se běžně používá jako aditivum do benzinu pro snížení emisí a zlepšení spalovacích vlastností. Olefinické uhlovodíky obsažené v ethanolu přispívají k fotochemickým reakcím v atmosféře a mohou urychlit vznik smogu. Regulace jako CARB a normy ASTM proto stanovují maximální limity celkového obsahu olefinů ve spalovacích palivech.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem Application Note je demonstrovat stanovení obsahu olefinů v denaturovaném ethanolu podle metody ASTM D7347-07. Použit je systém Agilent 1260 Infinity Analytical SFC v kombinaci se SIM FID detektorem. Metoda je plně automatizovaná, nevyžaduje přípravu vzorku a nabízí rychlý analytický běh (cca 10 min), s rozsahem měření 0,1 až 1,0 hm.% olefinů.

Použitá metodika a instrumentace

Systém využívá tři chromatografické kolony (PVA, stříbrem plněná silikagelová a silikagelová) a dvě šestipolohové přepínací ventily. Postupným přepínáním se nejprve odloučí ethanol, následně saturáty a nakonec olefiny z kolony ve flush/backflush režimu. Kolony se udržují při teplotách 40–70 °C, eluent tvoří kapalný CO₂ a hexan se používá výhradně k proplachu BPR. Detekce probíhá FID při 300 °C s H₂, vzduchem a dusíkem jako make-up plynem. Klíčové ventily se spínají ve stejných časových bodech: 0, 0,75, 3,0, 5,15 a 7,5 min.

Použitá instrumentace

• Agilent 1260 Infinity Analytical SFC System se dvěma termostatovanými komorami a Quick Change ventily
• Agilent 1260 Infinity Binary SFC Pump a Agilent 1290 Infinity Thermostatted Column Compartments
• CTC Analytics LC-Injector HTC PAL nebo Agilent 1260 Infinity Standard Autosampler
• SIM Flame Ionization Detector (FID)
• Přepouštěcí kapilára PEEKsil 100 µm id pro hexanový purge
• Kolony: PVA-Sil (4,0×50 mm), Agilent ChromSpher 5 Lipids (4,6×30 mm, stříbrem plněná), YMC-PACK-SIL (4,6×250 mm)
• Backpressure regulator nastavený na 170 bar, teplota 40 °C
• Eluent: CO₂ (>99,998 %) a hexan 0,5 % pro BPR
• Software: Agilent OpenLAB CDS ChemStation Edition, Rev. C.01.05

Hlavní výsledky a diskuse

Postupným experimentálním stanovením byly určeny optimální časy přepínání ventilů (tL=0,75 min, tE=3,0 min, tO=5,15 min, tBO=7,5 min, tA=9,5 min). V overlay chromatogramech Performance Test Mixture (n=20) byla dosažena RT přesnost RSD <0,2 % a plošné RSD <2 %. Rozlišení olefinů od mono-aromátů přesahovalo požadované R>4. Kalibrace v rozsahu 0,1–1,0 hm.% vykázala výbornou linearitu (R²=0,9979). Test kvality (QC 0,25 %) a vzorek denaturovaného ethanolu se 0,5 % spikovaných olefinů splnily kritéria přesnosti i opakovatelnosti dle ASTM D7347-07.

Přínosy a praktické využití metody

• Plně automatizovaný postup bez náročné přípravy vzorku
• Rychlý analytický cyklus (~10 min)
• Vyhovující přesnost a opakovatelnost pro rutinní QA/QC laboratoře
• Splnění regulovaných limitů podle ASTM a CARB
• Modulární systém umožňuje adaptaci i na jiné palivové matric

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace online vzorkovačů pro průběžný monitoring výroby paliv
• Rozšíření metody o hmotnostní detekci (SFC-MS) pro identifikaci složek
• Miniaturizace a spoléhání na zelenější mobilní fáze
• Zlepšení softwarové automatizace pro plnou integraci do procesního řízení

Závěr

Metoda SFC/FID podle ASTM D7347-07 pro stanovení olefinů v denaturovaném ethanolu prokázala vysokou spolehlivost, přesnost a linearitu v požadovaném rozsahu. Krátký čas analýzy a snadná automatizace předurčují tuto techniku pro rutinní kontrolu kvality spalovacích paliv.

Reference

1. California Air Resources Board, Title 13, California Code of Regulations, Sections 2250–2273.5 (2008).
2. ASTM D7347-07: Standard Test Method for Determination of Olefin Content in Denatured Ethanol by Supercritical-Fluid Chromatography.
3. ASTM D6550-10: Standard Test Method for Determination of Olefin Content of Gasolines by Supercritical-Fluid Chromatography.
4. Noll-Borchers M.; Hölscher T.; Naegele N.; Becker M. Determination of Olefin Content in Gasolines According to ASTM D6550, Agilent Application Note 5991-6434EN, 2015.
5. ASTM D5186-03 (2009): Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography.
6. Noll-Borchers M.; Hölscher T.; Naegele N.; Becker M. Determination of Aromatic Content in Diesel Fuel According to ASTM D5186, Agilent Application Note 5991-5682EN, 2015.