Analysis and Quantitation of Polyfluorinated Alkyl Substances (PFAS) in EPA Method 537.1 Using High Resolution Accurate Mass Spectrometry

Význam tématu

Per-/polyfluorované alkylové látky (PFAS) jsou široce používané v průmyslu a spotřebním zboží, ale jejich perzistence a toxicita představují riziko pro životní prostředí a lidské zdraví. Spolehlivá detekce a kvantifikace PFAS ve vodě vyžaduje citlivé metody s vysokým rozlišením hmotnosti, které umožňují zachytit známé i dosud neidentifikované látky v ultranízkých koncentracích.

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem bylo ověřit možnost aplikace kvadrupólového časově-oflého hmotnostního spektrometru (QTOF) pro analýzu PFAS dle aktualizované EPA metody 537.1. Studie porovnává kvantitativní výkonnost QTOF s běžně používaným triple-quadruple (QQQ) přístrojem a demonstruje workflow pro kvalifikaci a detekci nových PFAS v environmentálních vzorcích.

Použitá instrumentace

• UHPLC systém Nexera-X2 (Shimadzu)
• Analytický sloupec Shim-pack TM Velox 150×2,1 mm, 2,7 μm; delay sloupec Shim-pack XR-ODS 50×3,0 mm
• Triple-quadrupole LCMS-8045 (Shimadzu) pro MRM analýzu
• Quadrupole Time-of-Flight vysoké rozlišení (QTOF) s přesnou hmotností

Použitá metodika

Vzorky vodních extraktů byly analyzovány elektrosprejovou ionizací (ESI) v negativním módu. Chromatografické parametry zahrnovaly gradientní pohyb mobilní fáze (20 mM acetát amonný/methanol), průtok 0,25 mL/min, doba běhu 35 min. Pro QQQ byla stanovena kvantitační metoda MRM, zatímco pro QTOF byly využity vysokorozlišovací MRM sběrové okno ±20 ppm. Metoda byla kalibrována na koncentrace v rozsahu ppb–ppt a splnila požadavky EPA 537.1 (r2 > 0,99, %REC 80–120, RSD < 15 %). Pro identifikaci neznámých PFAS bylo použito softwarové řešení LabSolutions Insight Explore: detekce signatur, predikce sumárního vzorce, prohledávání databáze DSSTox a MS/MS potvrzení.

Hlavní výsledky a diskuse

QTOF dosáhl kvantitativních limitů srovnatelných s QQQ (LOQ cca 2 ppt) a v řadě sloučenin vykázal recove­ry mezi 90–130 % a RSD pod 10 %. Workflow umožnilo identifikovat také dosud nezahrnuté PFAS mimo seznam EPA 537.1, například sloučeninu s molekulovou hmotností 263,983 Da (C5H O2F9). V grafickém porovnání chromatogramů při 5 ppt jsou patrné podobné intenzity a rozlišení obou přístrojů.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda na QTOF umožňuje:

• Paralelní kvantifikaci cílových PFAS s EPA 537.1
• Komplexní screening neznámých a podezřelých PFAS v jednom analytickém běhu
• Flexibilitu pro rozšiřování seznamu sledovaných látek bez nové optimalizace MRM

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další integrace vysokorozlišovacích technik s umělou inteligencí a strojovým učením pro automatizované rozpoznání PFAS signatur. Rozvoj rozsáhlých databází sumárních vzorců umožní rozšíření podezřelého a non-target screening v reálném čase. Kombinace s miniaturizovanými a terénními zařízeními by mohla přinést rychlejší monitoring kvality vody.

Závěr

Studie prokázala, že QTOF s vysokým rozlišením a přesnou hmotností je plnohodnotnou alternativou k triple-quadruple hmotnostním spektrometrům pro analýzu PFAS dle EPA 537.1. Nabízí navíc možnost simultánního screeningu neznámých látek v nízkých ppt hladinách a nabízí přidanou hodnotu pro environmentální monitoring.

Reference

1. EPA Method 537 rev 1.1, Determination of Selected Perfluorinated Alkyl Acids in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS), U.S. EPA, Sept. 2009.
2. EPA Method 537.1, Determination of selected per- and polyfluorinated alkyl substances in drinking water by solid phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry (LC/MS/MS), U.S. EPA, Nov. 2018.