Quantitative and Semi-Quantitative Determination of PPCPs and Their By-Products in Wastewater by Orbitrap MS

Význam tématu

Detekce stopových množství léčiv a přípravků osobní péče (PPCP) ve vodním prostředí i jejich transformačních produktů je klíčová pro hodnocení rizik pro ekosystémy a zdraví lidí. Konvenční čisticí procesy často nedokážou zcela odstranit tyto látky, což vede k jejich přítomnosti v povrchových i pitných vodách. Vysoce přesná hmotnostní spektrometrie na bázi Orbitrap MS umožňuje kvantitativní i polokvantitativní analýzu širokého spektra složek v komplexních matricích jako je odpadní voda.

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem bylo vyvinout a validovat analytickou metodiku pro stanovení 56 cílových PPCP a provést screening dalších až 312 sloučenin v permeátech z laboratorního pilotního anaerobního membránového bioreaktoru (AnMBR). Vzorky (35 permeátů) byly odebírány během různých ročních období a při třech teplotách (20 °C, 35 °C, 55 °C) za účelem zhodnocení vlivu provozních podmínek na eliminaci a vzniku by-produktů.

Použitá metodika a instrumentace

• Příprava vzorků: SPE kartridže (6 mL, 200 mg, hydrofobně-hydrofilní) pro extrakci 200 mL vzorků, s pufrováním (pH 6,95), přídavkem EDTA, surrogátních standardů a odbouráním do sucha pod dusíkem.
• HPLC: Dionex UltiMate 3000 s C18 (pozitivní ionizace) a Hypersil GOLD (negativní) kolony, gradientní mobilní fáze s formiátem amonným, formiovou kyselinou nebo acetonitrilem.
• MS: Thermo Exactive Plus Orbitrap s HESI-II, rozlišení 140 000 při m/z 200, scan 95–950 Da, pozitivní i negativní režim.
• Datová analýza: TraceFinder pro kvantifikaci a screening, SIEVE pro nontargeted analýzu a PCA.

Hlavní výsledky a diskuse

Analytická metoda prokázala vynikající linearitu (R² ≥ 0,999). V 35 permeátech bylo nalezeno 43 cílových PPCP s výskytem nad 75 %, typicky stimulanty (kofein), antiepileptiky (karbamazepin), repelenty (DEET), anestetiky (lidokain) a antibiotiky. Mediánové koncentrace se pohybovaly v řádu ng/L až desítek µg/L. PCA indikovala, že teplota ošetření ovlivnila složení permeátu výrazněji než roční období.

Při polokvantitativní analýze by-produktů bylo identifikováno 5 derivátů triclosanu a 16 derivátů karbamazepinu. Relativní zastoupení se měnilo s teplotou: nejvyšší koncentrace klorofenolů a methyltriclosanu se vyskytly při 35 °C. Byl pozorován také vznik toxických sloučenin typu chlorofenolů a akridonů.

Přínosy a praktické využití metody

• Komplexní sledování PPCP i jejich transformačních produktů v reálné odpadní vodě.
• Vysoká citlivost a selektivita díky Orbitrap MS pro kvantitativní i nontargeted analýzu.
• Možnost optimalizace čisticích procesů v závislosti na teplotě a dalších provozních parametrech.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj analytiky směřuje k rozšíření databází nontargeted screeningů, kvantifikaci nových vznikajících kontaminantů a integraci vysokorozlišovací MS do monitoringu pitné vody. Pokračuje se ve vývoji interních standardů pro by-produkty a využití datové vědy pro predikci chování kontaminantů.

Závěr

Popsaná metoda spojuje hydrophilně-lipofilní SPE, HPLC a Orbitrap MS k robustnímu stanovení PPCP a jejich deriva­tivů v komplexních vodných matricích. Výsledky potvrdily význam teploty procesu pro degradaci a transformaci těchto látek. Námi získaná data poskytují cenné vodítko pro optimalizaci čisticích technologií a environmentální rizikovou analýzu.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific Exactive Plus Hybrid Quadrupole-Orbitrap MS s HESI-II.
• Thermo Dionex UltiMate 3000 HPLC (HRG-3400RS pump, WPS-3000 autosampler, TCC-3400 kolona).
• SPE kartridže 6 mL, 200 mg (hydrophilně-lipofilní).
• Thermo Scientific Barnstead Nanopure water system.

Reference

1. Ternes T. A.; Joss A., eds. Human Pharmaceuticals, Hormones and Fragrances: The Challenge of Micropollutants. IWA 2006.
2. Kortenkamp A. Endocrine Health Perspectives 2007, 1–42.
3. Ontario Ministry of the Environment method E3454. Determination of Emerging Organic Pollutants in Environmental Matrices by LC-MS/MS.
4. Sanchez-Prado L.; Llompart M.; Lores M.; García-Jares C.; Bayona J. M.; Cela R. Chemosphere 2006, 65(8), 1338–1347.