Trapped Ion Mobility Mass Spectrometry is able to resolve minor size differences in supramolecular structures

Význam tématu

Ionová mobilitní hmotnostní spektrometrie (IM-MS) představuje moderní nástroj schopný rozlišovat i subtilní rozdíly ve velikosti, tvaru a konformaci supramolekulárních struktur. Díky měření kolizní přesné plochy (CCS) v plynném stavu umožňuje kvantitativní charakterizaci host–guest interakcí, samoorganizovaných nanočet a dalších dynamických agregátů, které jsou obtížně přístupné tradičními spektroskopickými nebo chromatografickými metodami.

Cíle a přehled studie / článku

Tento příspěvek demonstruje využití přístroje timsTOF (trapped ion mobility spectrometry – TOF) v kombinaci s elektroncelektrickou ionizací (ESI) pro rozlišení a kvantifikaci komplexu deseti hetero- a homoleptických palladiových koordinovaných klecí sestavených ze čtyř různých bis-monodentátních ligandů. Hlavním cílem bylo ověřit schopnost rozlišit i izomerické dvojice s téměř identickou hmotností a velmi malým rozdílem v kolizní ploše.

Použitá metodika a instrumentace

Koordinační klece vznikly smícháním čtyř ligandů (LC, LF, LP, LPʼ) v poměru 1:1:1:1 a následným přidáním PdII solí (2 ekvivalenty). Po ionizaci ESI (rozpouštědlo DMSO/MeCN 1:20, kapilární napětí +3600 V) byly ionty infikovány do TIMS cell zařízení na Bruker timsTOF.

Parametry přístroje:

• Syringe pump: KDScientific KDS900, průtok 180 µL/min
• Ionizace: ESI (+3600 V), suchý plyn N₂, teplota 200 °C
• TIMS cell: ingresso 2,59 mbar, exito 0,89 mbar, teplota 305 K, IMS imeX ramp (detect mode 0,5–1,90 1/K₀; ultra mode 0,87–1,03 1/K₀)
• TOF detekce: full scan MS s IMS v módech Detect a Ultra
• Kalibrace MS a IMS: Agilent ESI tune mix

Hlavní výsledky a diskuse

Analýza směsi deseti Pd2L4 klecí prokázala, že osmičlennou sérii lze rozlišit pouhým poměrem hmotností. U izomerické dvojice cis- a trans-[Pd2LC LF LPʼ]3+ s identickým m/z 656,15 dokázala TIMS dosáhnout rozlišení až 160 a změřit rozdíl CCS pouhých 4,3 Ų (~0,8 %). Mobilogramy ukázaly dva odlišné signály, což potvrzuje schopnost metody separovat izomery na základě drobných rozdílů v uspořádání ligandů.

K výpočtu teoretických CCS hodnot posloužily metody GFN-xTB pro optimalizaci geometrií a programy MOBCAL a IMoS. Konzistence mezi experimentálními a teoretickými hodnotami podtrhuje spolehlivost přístupu a validuje strukturní modely klecí.

Přínosy a praktické využití metody

IM-MS s vysokým rozlišením umožňuje:

• diskriminovat složité směsi supramolekulárních složek
• sledovat host–guest interakce a dynamické přechody mezi konformacemi
• charakterizovat izomerické a foto-spínatelné systémy
• ověřovat výsledky výpočetních modelů CCS

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozvoj rychlých IMS technik s cílenou analýzou velmi složitých biologických a materiálových supramolekul. Integrace s reálným časem sledování sebeorganizace, zdokonalené kalkulace kolizních ploch a kombinace s dalšími separačními metodami (chromatografie, kapalinová elektroforéza) otevřou nové možnosti v oblasti cílené syntézy, diagnostiky i materiálového výzkumu.

Závěr

Trapped ion mobility mass spectrometry na platformě Bruker timsTOF se ukázala jako mimořádně citlivý a spolehlivý nástroj pro analýzu supramolekulárních nanočlánků. Díky schopnosti rozlišit i minimální strukturální rozdíly a potvrdit je výpočetně lze tuto metodiku doporučit pro široké spektrum aplikací od základního výzkumu po průmyslovou QA/QC.

Reference

1. Ebbert KE, Schneider L, Platzek A, Drechsler C, Chen B, Rudolf R, Clever GH (2019) Dalton Trans. 48:11070
2. Li R, Holstein JJ, Hiller WG, Andréasson J, Clever GH (2019) J. Am. Chem. Soc. 141:2097
3. Schulte TR, Holstein JJ, Clever GH (2019) Angew. Chem. Int. Ed. 58:5526
4. Kalenius E, Groessl M, Rissanen K (2019) Nat. Rev. Chem. 3:4