Characterization of petroleum samples via thermal analysis coupled to APCI MRMS

Význam tématu

Aktuální výzkum ve sféře petroleomiky vyžaduje detailní chemickou charakterizaci komplexních ropných vzorků. Hyphenace termické analýzy s ultra-vysokým rozlišením pomocí APCI MRMS umožňuje sledovat evoluci plynné fáze při postupném zahřívání vzorku. Tato metoda nabízí cenné informace o molekulární struktuře těkavých i rozkladem vzniklých produktů.

Cíle a přehled studie / článku

Studie prezentuje využití TG-APCI MRMS pro analýzu různých ropných destilátů (diesel, těžký palivový olej, surová ropa) a standardní směsi mastných kyselin (FAME). Hlavním cílem je demonstrovat schopnost metody oddělit a identifikovat chemické třídy v závislosti na teplotě desorpce a pyrolytického rozkladu.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky (1–2 mg) byly analyzovány na thermo balanci TG 209 (Netzsch) s programem 20–600 °C při 10 K/min připojené k APCI zdroji GC-APCI II (Bruker) prostřednictvím vyhřívané transferní linie (260 °C) a kapiláry (280–300 °C). Ionizace v pozitivním módu se uskutečnila na Apex Qe 7 T FT-ICR MS (Bruker) s rozlišením ~260 000 při m/z 200. Data byla zpracována v Bruker Data Analysis 4.0 a vlastních skriptech v MATLABu a složení přiřazeno s chybou do 2 ppm pro C, H, O, N, S.

Hlavní výsledky a diskuse

Desorpce plynné fáze ukázala stovky až tisíce signálů v závislosti na vzorku. Diesel byl bohatý na CH a CHO_x třídy, zatímco těžké palivové oleje a surová ropa vykazovaly výrazné CHS a polyaromatické struktury. Grafy DBE (double bond equivalent) zachytily vývoj nenasycenosti a aromatičnosti při vzrůstající teplotě. Teplotní profil jasně oddělil fázi desorpce (nízké teploty) a pyrolytického rozkladu (nad ~300 °C), čímž rozšířil hmotnostní spektrum nad limity GC.

Přínosy a praktické využití metody

• Minimální množství vzorku (<2 mg) bez předúprav
• Možnost přímé analýzy viskózních a pevných vzorků
• Rozšířený teplotní rozsah až do 600 °C pro studium pyrolytických fragmentů
• Vysoká hmotnostní přesnost umožňuje rozlišení izobarických složek

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření metody o další režimy ionizace a multidimenzionální separace, nasazení strojového učení pro analýzu rozsáhlých datasetů, aplikace v environmentálních vzorcích, analýze polymerů a monitoringu stability paliv.

Závěr

TG-APCI MRMS představuje výkonný a citlivý nástroj pro detailní, teplotně řízenou molekulární charakterizaci komplexních ropných směsí. Metoda doplňuje tradiční GC-APCI a přímou infuzi a poskytuje unikátní strukturální informace díky analýze pyrolytických produktů.

Reference

• Rüger C. P. et al. Hyphenation of Thermal Analysis to Ultrahigh-Resolution Mass Spectrometry Using Atmospheric Pressure Chemical Ionization For Studying Composition and Thermal Degradation of Complex Materials. Analytical Chemistry 2015, 87(13):6493–6499.
• Schwemer T. et al. Gas Chromatography Coupled to Atmospheric Pressure Chemical Ionization FT-ICR Mass Spectrometry for Improvement of Data Reliability. Analytical Chemistry 2015.
• Smit E. et al. Investigating the trace polar species present in diesel using high resolution mass spectrometry and selective ionization techniques. Energy & Fuels 2015.