GC-APCI IMS of Diesel

Význam tématu

Čistota a složení dieselového paliva ovlivňují jeho ekonomickou hodnotu i environmentální dopady. Aromatické sloučeniny obsahující síru, zejména benzothiofeny a dibenzothiofeny, jsou katalyticky obtížně odstranitelná a přispívají ke vzniku smogu a emisím oxidu siřičitého. Moderní předpisy vyžadují nízký obsah síry, a proto je klíčové vyvinout analytické metody schopné spolehlivě profilovat tyto složky v komplexních ropných matricích.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo demonstrovat výhody kombinace plynové chromatografie s atmosférickou tlakovou chemickou ionizací (GC-APCI), driftovou iontovou mobilitou (IMS) a vysokým rozlišením časové ofrkané hmotnostní spektrometrie (Q-TOF MS) při profilování aromatických sloučenin síry v surovém a odsířeném dieselu. Použitím této trojdimenzionální separace bylo možné překonat potíže s izobarickými a koelutujícími uhlovodíky.

Použitá instrumentace

• Agilent 7890B GC s GC-APCI rozhraním
• Agilent 6560 Ion Mobility Q-TOF MS
• Agilent MassHunter Data Acquisition a Qualitative Software, verze B.07.00

Použitá metodika

Vzorky surového a odsířeného dieselu byly ředěny desetkrát isooktanem bez další úpravy. Chromatografické podmínky zahrnovaly kolonu DB-5ms (30 m × 0,25 mm, 0,25 µm), objem injekce 1 µl ve splitu 1:10 a program teplot 50 °C → 250 °C → 300 °C. Iontová mobilita probíhala v driftové buňce s dusíkem při nízkém stejnosměrném poli. Data byla analyzována s využitím výpočtu Kendrickovy hmotnostní vady a zobrazení ve formě heatmapy a knihovnických diagramů.

Hlavní výsledky a diskuse

Porovnání hmotnostních distribucí vzorků před a po hydrodesulfurizaci odhalilo posun k nižším molekulovým hmotnostem po úpravě. Filtrace na základě hmotnostní vady (< 0,1 amu) zvýraznila píky aromatických sloučenin síry, především dibenzothiofeny. Driftová mobilita dále oddělila izobarické interferenční uhlovodíky a umožnila čistou detekci sérií alkylovaných derivátů. Kendrickův diagram usnadnil identifikaci homologních řad s rozdíly o jednotku CH2. Analýza standardního ASTM směsného vzorku potvrdila, že v úzkých GC píscích (< 1 min) lze rozlišit více izomerů C8H10 díky rozdílům v driftových časech.

Přínosy a praktické využití metody

• Zvýšená selektivita a citlivost při detekci aromatických sirných sloučenin v komplexních matricích
• Možnost rychlé diferenční analýzy odsíření v rafinériích
• Odstranění chemického šumu a kolony bleed bez nutnosti digitálního odečtu pozadí
• Rozlišení izobarických a strukturálních izomerů v reálných vzorcích

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj algoritmů pro zpracování IMS dat a Kendrickovy analýzy může přinést ještě rychlejší a automatizovanou identifikaci komplexních homologních řad. Metoda se dá aplikovat na sledování jiných heteroatomů (dusík, kyslík) či na online monitorování procesů rafinace a emisních profilů. Rozšíření o vyšší tlak nebo alternativní driftové plyny může zvýšit rozlišovací schopnost.

Závěr

Kombinace GC-APCI, IMS a vysokého rozlišení Q-TOF MS nabízí výjimečnou schopnost separovat a identifikovat aromatické sloučeniny síry v dieselových palivech. Přidaná dimenze iontové mobility zlepšuje čistotu spektra, usnadňuje detekci izobarických interferencí a umožňuje hlubší profilování homologních řad, což je zásadní pro dodržení přísných environmentálních norem.

Reference

1. Goodley P.; Mohsin S. B. The GC-APCI Interface for the Agilent Q-TOF LC/MS System Improves Sensitivity, Mass Accuracy, and Speed for a Wide Range of GC Applications. Agilent Technologies, Inc. Technical Overview, 2013.
2. Jody C. M.; et al. Conformational Ordering of Biomolecules in the Gas Phase: Nitrogen Collision Cross Sections Measured on a Prototype High Resolution Drift Tube Ion Mobility-Mass Spectrometer. Anal. Chem. 2014, 86 (4), 2107–2116.
3. Kendrick E. A mass scale based on CH2 = 14.0000 for high-resolution mass spectrometry of organic compounds. Anal. Chem. 1963, 35, 2146–2154.
4. Hughey C. A.; et al. Kendrick mass defect spectroscopy: A compact visual analysis for ultrahigh-resolution broadband mass spectra. Anal. Chem. 2001, 73, 4676–4681.