Reliable Ultra Short Chain PFAS Analysis in Water and Landfill Groundwater

Význam tématu

Analýza ultrakrátkých PFAS (per‑ a polyfluoroalkylových látek) v povrchových a podzemních vodách je v současnosti kritická z hlediska životního prostředí i veřejného zdraví. Krátké, vysoce polární sloučeniny jako TFA a DFA se obtížně separují na běžných C18 kolonách a často vyžadují citlivé metody s nízkou hranicí detekce, vysokou reprodukovatelností a efektivním potlačením matrice. Spolehlivá analytika těchto sloučenin umožňuje monitorování kontaminace, plnění regulačních požadavků a posuzování rizik v oblasti odpadních vod, skládek a vodního prostředí.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo ověřit výkonnost kombinace Agilent Altura Poroshell PFAS kolony, InfinityLab Poroshell 120 PFAS delay kolony a LC/MS/MS (Agilent 1290 Infinity III a 6495D triple quadrupole) pro kvantifikaci ultrakrátkých PFAS v reálných a laboratorně připravených matrikách. Studie hodnotí limity detekce, stabilitu retence při vysoké iontové síle, přesnost (recovery) a opakovatelnost v syntetické „high‑salt“ vodě a srovnává výsledky z přímé injekce s analyzami zpracovanými podle EPA 1633A ze vzorků podzemních vod ze skládek.

Použitá metodika a instrumentace

Metoda zahrnuje přímou analytickou injekci filtrovaného/odcentrifugovaného vzorku s přidáním izotopově značených vnitřních standardů. Laboratorní syntetická voda byla připravena podle doporučení (odpovídající vysoké koncentraci aniontů: dusičnan, hydrogenuhličitan, chlorid, síran) k simulaci náročné matricové podmínky.

Použitá instrumentace:

• HPLC: Agilent 1290 Infinity III (vysokotlaké čerpadlo, autosampler, termostat kolony), upravená PFC‑free konfigurace.
• Kolony: Agilent Altura Poroshell PFAS, 2.1 × 100 mm, 2.7 µm (analytická) + Agilent InfinityLab Poroshell 120 PFAS delay column, 4.6 × 30 mm (delay).
• MS/MS: Agilent 6495D triple quadrupole s Agilent Jet Stream zdrojem; optimalizované parametry zdroje a iFunnel pro minimalizaci základního signálu TFA.
• Mobilní fáze: A = 0.1 % octová kyselina ve vodě; B = 90:10 acetonitril:voda s 10 mM acetátem amonným; průtok 0.5 mL/min; teplota kolony 40 °C; injekční objem 25 µL; gradient od 10 % B do 98 % B s re‑ekvilibrací.

Vzorky: vzorky podzemní vody ze sledovacích buněk skládek, centrifugace vzorků a přenos supernatantu do LC vialů; přidání směsi dvou značených analogů na úrovni 0.1 ng/mL.

Hlavní výsledky a diskuse

Limity detekce a kontaminace:

• Metodní limity detekce (MDL) se pohybovaly v rozmezí přibližně 0.004–0.054 ng/mL (tj. 4–54 ng/L). TFA a PFMeS byly v praxi omezené úrovní pozadí (blank‑limited), protože hladiny v metodních blankech převyšovaly teoretické odhady z spike‑testů.
• Systematický výskyt TFA v blankech byl připisován laboratornímu prostředí; doporučuje se pracovat v prostoru bez předchozího používání TFA (např. jako aditiva v mobilních fázích) pro snížení pozadí.

Stabilita retence a tvary píků:

• Altura + delay kolona udržely stabilní retence i v syntetické vodě s vysokým obsahem aniontů; maximální pozorovaný posun retenčního času byl 0.1 min (u PFPrA).
• Tvary píků zůstaly blízké Gaussovským i při zvýšené iontové síle, což ukazuje dobrou selectivitu a schopnost oddělit brzy elujících PFAS.

Recovery a přesnost (syntetická voda):

• Většina analyzovaných látek vykázala recovery v rozmezí 70–130 % a relativní směrodatné odchylky < 15 % při nízkých spike úrovních (0.01 ng/mL; TFA 0.1 ng/mL).
• Výjimky: DFA mělo špatné recovery pravděpodobně kvůli potlačení matrice v důsledku vysokého obsahu solí a absenci odpovídajícího izotopově značeného internal standardu (použit byl 13C2‑TFA jako surrogate), což negativně ovlivnilo přesnost a opakovatelnost. U TFA vedly proměnlivé background úrovně k vyšším RSD u některých replikátů.

Analýza polních vzorků (podzemní voda ze skládek):

• TFA byl detekován ve všech testovaných vzorcích; další často zjišťované sloučeniny byly PFPrA, PFMeS, DFA a PFBA.
• Retenční časy ve vzorcích přesně odpovídaly kalibračním standardům a interní standardy vykázaly konzistentní chování.
• Srovnání výsledků PFBA s externě zpracovanými vzorky podle EPA 1633A ukázalo dobrou korelaci (r = 0.84, p < 0.001). Metoda podle EPA (SPE + konc.) dosahovala nižších MDL díky koncentračnímu kroku, zatímco přímá injekce poskytla konzistentní trendy a dostatečnou citlivost k detekci PFBA v rozmezí vyšetřovaných koncentrací.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy předloženého workflow jsou:

• Spolehlivé oddělení a detekce ultrakrátkých PFAS, včetně raně elujících kyselin, které na běžných C18 kolonách často unikají nebo se špatně separují.
• Dobrá odolnost vůči vysoké iontové síle matrice, což umožňuje přímou analýzu vzorků s vysokým obsahem solí bez nutnosti předchozího rozsáhlého čištění.
• Nízké metodní limity v řádu ng/L pro většinu analyzovaných látek; přímá injekční metoda je rychlá a jednodušší než SPE‑based workflows, vhodná pro rutinní monitoring s vysokou propustností.
• Kompatibilita výsledků s EPA 1633A pro sledování PFBA, což umožňuje konzistentní interpretaci dat mezi laboratořemi používajícími odlišné přístupy.

Budoucí trendy a možnosti využití

Směrem dopředu se jeví klíčové oblasti pro další rozvoj a aplikaci této metodiky:

• Zvýšení dostupnosti a použití izotopově značených standardů pro problematické sloučeniny (např. DFA) pro zlepšení kvantifikace a korekce potlačení matrice.
• Důraz na kontrolu a minimalizaci kontaminace při práci s TFA (samostatné prostory, bez‑TFA procedury), aby se snížily blank‑limited MDL.
• Rozšíření validace metody na další matriky (např. povrchové vody, odpadní vody, sedimenty) a integrace s koncentračními technikami tam, kde jsou požadovány nižší limity detekce.
• Automatizace přípravy vzorků, standardizace postupů a širší mezilaboratorní porovnání ke zlepšení interoperability dat v rámci regulačních programů.

Závěr

Kombinace Agilent Altura Poroshell PFAS analytické kolony, Poroshell PFAS delay kolony a Agilent 6495D LC/TQ poskytuje robustní a reprodukovatelný analytický přístup pro ultrakrátké PFAS v náročných matricích. Metoda ukázala stabilní retence, dobré recovery a nízké MDL pro většinu analyzovaných sloučenin, s výhradou problémů spojených s TFA (pozadí) a DFA (matricové potlačení, nedostatek odpovídajícího internal standardu). Workflow je vhodné pro rutinní monitorování podzemních vod a jako rychlejší alternativa k extrakčně založeným metodám, přičemž poskytuje porovnatelné trendy a shodu v měřeních PFBA s metodou EPA 1633A.

Reference

1. Arp HPH, Gredelj A, Glüge J, Scheringer M, Cousins IT. The Global Threat from the Irreversible Accumulation of Trifluoroacetic Acid (TFA). Environ. Sci. Technol. 2024;58(45):19925–19935.
2. Method 1633A: Analysis of Per‑ and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC–MS/MS (EPA 820R24007). U.S. Environmental Protection Agency; 2024.
3. Method 557: Determination of Haloacetic Acids, Bromate, and Dalapon in Drinking Water by Ion Chromatography Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (ICESIMS/MS). U.S. Environmental Protection Agency; 2009.
4. Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit (MDL), Revision 2 (EPA 821R16006). U.S. Environmental Protection Agency; 2016.