Analysis of Organic Carbonates in Lithium- Ion Battery Electrolyte by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC) with Mass Detection (MS)

Význam tématu

Elektrolyt na bázi organických karbonátů je klíčovou složkou lithium-iontových baterií, ovlivňující jejich vodivost, stabilitu a životnost. Jeho rozkladné produkty negativně ovlivňují kapacitu a výkon článků, proto je důležité mít citlivou a spolehlivou analytickou metodu pro jejich sledování v nízkých koncentracích.

Cíle a přehled studie

Cílem prezentované studie bylo vyvinout a validovat postup HPLC v reverzní fázi spojený s detekcí hmotnostní spektrometrií (MS) pro stanovení pěti běžných karbonátových rozpouštědel (EC, PC, DMC, EMC, DEC) a dvou stárnoucích produktů (DMDOHC, DEDOHC) v elektrolytových roztocích lithium-hexafluorofosfátu (LiPF₆). Studie zahrnovala optimalizaci separace, ionizačních parametrů, stanovení mezí detekce a kvantifikace, lineárních oblastí a aplikaci na reálný vzorek.

Použitá instrumentace

• Chromatografický systém: Waters Arc Premier System s Column Manager a termostatovanou komorou vzorků.
• Kolona: XSelect Premier HSS PFP, 4,6 × 100 mm, 2,5 µm.
• Detektor hmotnostní spektrometrie: ACQUITY QDa II Mass Detector, ESI+.
• Software pro zpracování dat: Empower 3.6.1.

Použitá metodika

Systém pracoval v reverzní fázi s mobilní fází A (0,1 % kyseliny mravenčí ve vodě) a B (0,1 % kyseliny mravenčí v methanolu). Gradientní program umožnil kompletní separaci všech analyzovaných látek za méně než 7 minut. Vzorky i standardy byly připraveny v methanolu, objem injekce činil 5 µL. MS detekce probíhala v režimu vybraného iontového záznamu (SIR) v rozmezí 35–300 Da.

Hlavní výsledky a diskuse

• Výběr kolony: Nejlepší rozlišení poskytla PFP fáze v kombinaci s methanolem.
• Optimalizace MS parametrů: Nejvyšší citlivost byla dosažena při teplotě ionizačního hrotu 600 °C a kuželovém napětí 10 V (5 V pro EMC).
• Meze detekce (LOD) pro rozpouštědla: 0,05–1 ppm; pro stárnoucí produkty: 0,00075–0,0025 ppm.
• Meze kvantifikace (LOQ) potvrzeny u opakovaných šesti injekcí s RSD ≤ 6,8 %.
• Lineární oblast: EC/PC od 0,05 do 50 ppm, DMC/EMC/DEC od 0,5 do 500 ppm, R² > 0,998.
• Aplikace na reálný vzorek LiPF₆ v EC/DMC/DEC (1:1:1, 1 M) potvrdila přítomnost rozpouštědel EC, DMC, DEC a stopu DEDOHC.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí vysokou citlivost a selektivitu pro nízké hladiny rozpouštědel i jejich degradačních produktů. Díky krátké době analýzy (< 7 min) a jednoduché přípravě vzorků je vhodná pro rutinní kontrolu kvality elektrolytu v bateriových výzkumných i výrobních laboratořích.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozvoj v oblasti hyphenovaných technik LC-HRMS pro komplexní profilaci degradace elektrolytu. Integrace s automatizovanou přípravou vzorků a online monitorováním během životního cyklu baterie rozšíří možnosti prediktivní údržby a vývoje nových stabilnějších formulací.

Závěr

Vyvinutý HPLC-MS postup na systému Arc Premier/ACQUITY QDa II spolehlivě stanoví organické karbonáty a degradační produkty v lithium-iontových elektrolytech s vysokou citlivostí a krátkou analytickou dobou. Validace prokázala nízké LOD/LOQ, vynikající linearitu a opakovatelnost.

Reference

1. Waters TA Instruments, Lithium-Ion Battery Material Testing, TA Instruments, 2024.
2. Schultz C. et al., Quantitative investigation of the decomposition of organic lithium-ion battery electrolytes with LC-MS/MS, RSC Advances, 2017, 7, 27853–28762.
3. Bhalkikar A. et al., Method development for separating organic carbonates by ion-moderated HPLC, Journal of Separation Science, 2016, 39, 4484–4491.
4. Fang C. et al., Electrolyte decomposition and SEI revealed by mass spectrometry, Electrochimica Acta, 2021, 399, 139362.
5. USP General Chapter <621> Chromatography, USP-NF 2025 Issue 3, Official 01 Dec 2024.